通过微结构设计实现非OMIEC:OMIEC混合物的可调电化学掺杂与电荷传输

《Journal of Materials Chemistry C》：Tunable electrochemical doping and charge transport in non-OMIEC:OMIEC blends by microstructure design

有机混合离子-电子导体（OMIEC）的开发面临离子与电子传输的平衡难题。本研究提出一种微结构驱动策略，通过非OMIEC富勒烯（PC60BM）与OMIEC聚合物（P3MEEET）的共混，调控相分离和界面结构，使PC60BM在50:50共混比例下实现OMIEC特性。热退火处理虽提高聚合物结晶性，却破坏富勒烯连续相，导致n型性能下降。原位界面促进离子掺杂与电子迁移，形成异质结结构，使OECT在正负偏压下均表现出高电荷传输效率。该策略为无需合成新材料的OMIEC设计提供了新路径。

　　有机混合离子-电子导体（OMIECs）在有机电化学晶体管（OECTs）等生物电子设备中扮演着关键角色。然而，其固有的结构权衡往往限制了离子与电子传输之间的平衡。本研究提出了一种基于微观结构调控的方法，通过将一种非OMIEC的n型富勒烯与一种p型OMIEC聚合物进行共混，诱导并调节其混合导电行为。这种方法在不合成新材料的前提下，实现了对OMIEC特性的调控，为OECT及其相关生物电子平台提供了新的设计策略。

在生物电子领域，有机半导体材料因其易加工性、成本效益、化学可调性和机械柔性，相较于无机半导体材料展现出显著优势。这些特性使得有机半导体在生物电子应用中具有广阔前景。OECTs作为生物电子设备的基本构建单元，其核心机制在于将离子生物信号转化为电子信号，或反之。这种功能依赖于OMIEC材料的混合导电能力，即离子通过极性侧链传输，而电子则通过π共轭主链传输。

传统上，OMIEC材料通常通过引入极性寡聚（乙二醇）侧链来改造已有的共轭半导体。这一策略能够使原本用于场效应晶体管（OFETs）的疏水有机半导体转变为具有体掺杂特性的材料，从而在OECT中实现较高的体积电容和跨导。然而，这一过程往往伴随着结构上的权衡，例如，高电子迁移率通常需要较高的结晶度，而高离子导电性的聚合物往往呈现无定形结构。此外，OMIEC薄膜在干燥状态下形成的微观结构，在器件运行过程中因离子吸收和膨胀而发生显著变化，这给器件性能的预测带来了额外挑战。例如，Flagg等人研究了含乙二醇侧链的半导体聚合物在不同结晶度下的水吸收行为，发现虽然结晶度提升可提高OFET性能，但会导致OECT性能下降。Szumska等人则指出，提高极性侧链含量虽能增强离子吸收，但也可能引发薄膜膨胀，从而影响器件稳定性。

为了克服这些挑战，本研究提出了一种基于共混的策略，通过调控共混物的微观结构，实现对混合导电性的有效控制。已有研究表明，通过共混两种p型共轭聚合物（一种亲水、一种疏水）可以提升OECT的离子传输能力，同时保持跨导水平。此外，通过将n型共轭聚合物与含有寡聚乙二醇侧链的n型小分子OMIEC材料共混，也可以改善OECT性能。本研究团队曾利用聚（3-己基噻吩）（P3HT）与聚环氧乙烷（PEO）的共混体系，展示了混合导电性可通过共混物的形态和微观结构进行调控。类似的策略也被用于构建具有双功能的OECTs，如同时具备电解液栅极OFET（EGOFET）和OECT性能的器件。

本研究选择了一种非OMIEC的n型富勒烯衍生物——[6,6]-苯基C61丁酸甲酯（PCBM）作为研究对象，将其与一种p型OMIEC聚合物——聚（3-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基噻吩-2,5-二基（P3MEEET）进行共混。P3MEEET具有与P3HT相同的主链结构，但其侧链经过乙二醇修饰，有助于离子的吸收与传输。通过系统调控共混比例和热退火条件，我们实现了对共混物微观结构和相分离的精确控制，从而将原本仅为电子传输的PCBM转变为具备混合导电性的n型OMIEC材料。

为了验证共混物的电化学掺杂和电荷传输行为，我们进行了循环伏安法（CV）和光谱电化学（SEC）测试。结果显示，在未退火的共混物中，随着P3MEEET含量的增加，PCBM的电化学掺杂行为逐渐显现。CV曲线中，随着P3MEEET的加入，PCBM在负电压下的还原峰和正电压下的氧化峰逐渐出现，表明其能够通过与P3MEEET的界面进行电化学掺杂。SEC测量进一步支持了这一结论，显示在50:50共混物中，PCBM在负电压下的吸收变化表明其形成了富勒烯自由基阴离子，从而验证了电化学掺杂过程的发生。

为了进一步分析掺杂行为与微观结构之间的关系，我们通过高分辨率扫描电子显微镜（HRSEM）和蒸气相渗透（VPI）技术对共混物的微观结构进行了研究。VPI过程中，金属氧化物的前驱体（如氧化锌）会选择性地渗透到结构较松散的聚合物区域，而难以进入结构致密的富勒烯区域。通过HRSEM成像，我们观察到不同共混比例和热退火条件下的微观结构变化。例如，在未退火的50:50共混物中，形成了类似体异质结（BHJ）的结构，这种结构不仅最大化了聚合物与富勒烯之间的界面面积，还提供了连续的电荷传输路径，从而提升了PCBM的掺杂效率和电荷传输能力。

另一方面，热退火处理虽然提高了聚合物的结晶度和取向，但也显著降低了PCBM的掺杂水平。这一现象表明，热退火导致的富勒烯相分离和形成大块孤立区域，限制了电子在富勒烯域中的连续传输路径。因此，虽然热退火有助于提升聚合物的电荷传输性能，但对PCBM的n型性能却产生了不利影响。这说明在共混物中，电子传输路径的连续性是决定n型性能的关键因素，而结晶度仅是辅助因素。

在电荷传输方面，我们构建了OECT器件，并在p型和n型操作模式下进行了测试。结果显示，未退火的50:50共混物在n型模式下表现出最佳性能，而热退火后的共混物则失去了n型电荷传输能力。这进一步支持了我们的观点，即PCBM的n型性能依赖于其在共混物中与聚合物形成的连续传输路径，而非单纯的结晶度。因此，通过调控共混比例和热退火条件，我们可以实现对PCBM掺杂行为和电荷传输性能的精细控制。

为了进一步理解掺杂行为与电荷传输之间的关系，我们通过GIWAXS（掠入射广角X射线散射）分析了共混物的结晶度和取向。结果显示，未退火的共混物中，PCBM的结晶度较低，而热退火处理显著提升了其结晶度和取向。这一变化可能有助于提升PCBM的电子迁移率，但并未改善其n型性能，这表明在未退火的共混物中，虽然结晶度较低，但其微观结构仍能提供有效的电荷传输路径。因此，我们提出，共混物的微观结构调控是实现混合导电性的关键手段，而热退火则可能通过改变相分布进一步优化器件性能。

综上所述，本研究通过共混策略成功实现了对非OMIEC材料（PCBM）的混合导电性调控，从而将其转变为功能性的n型OMIEC材料。这一策略不仅避免了对有机半导体进行复杂的化学修饰，还为OECT器件的开发和集成提供了新的可能性。通过调控共混比例和热退火条件，我们能够实现对PCBM掺杂行为和电荷传输性能的精确控制，为未来设计高性能OMIEC材料奠定了基础。进一步研究可聚焦于共混物在离子吸收和膨胀行为方面的表现，以及其对离子与电子传输动力学的影响，从而揭示更多潜在的协同效应和功能特性。