一种协同作用的ZnS/MWCNT异质结构作为高性能、长循环寿命锂离子电池的先进电极：实验与密度泛函理论（DFT）研究

《Materials Advances》：A synergistic ZnS/MWCNT heterostructure as an advanced electrode for high-performance, long-cycle life lithium-ion batteries: experimental and DFT insights

ZnS/MWCNT异质结构作为锂离子电池阳极，通过溶胶-凝胶法制备，展现出高比表面积（78 m2/g）、优异导电性和结构稳定性。初始放电容量达1960 mA h/g，1000次循环后容量保持率94%，库伦效率97.6%。DFT分析表明MWCNTs与ZnS界面能级排列优化电荷转移动力学，同时碳纳米管网络有效抑制体积膨胀，提升电极循环寿命和倍率性能。研究为高能量密度锂离子电池开发提供了新思路。

　　在当前全球能源需求不断上升的背景下，锂离子电池（LIBs）因其高能量密度、无记忆效应以及广泛的应用场景，已成为储能技术中不可或缺的一部分。然而，传统LIBs在实际应用中仍然面临诸多挑战，其中最突出的是电极材料在充放电过程中因锂离子嵌入与脱出导致的体积变化、结构劣化以及电化学性能的衰减。为了解决这些问题，科学家们不断探索新型材料和结构设计，以提升电池的循环稳定性、倍率性能和整体效率。在这一领域，金属硫化物，特别是锌硫化物（ZnS），因其较高的理论比容量（962.3 mA h g?1）和丰富的氧化还原化学反应路径，被认为是极具潜力的负极材料。然而，ZnS本身存在导电性差、结构不稳定性等问题，严重制约了其在实际电池系统中的应用。

为了克服这些局限性，研究人员开始将ZnS与其他具有优异物理和化学性能的材料进行复合，例如碳纳米管（CNTs）。其中，多壁碳纳米管（MWCNTs）因其高导电性、良好的机械稳定性和巨大的比表面积，成为构建三维网络结构的理想选择。通过将ZnS与MWCNTs结合，形成异质结构，可以有效缓解ZnS在充放电过程中发生的体积膨胀问题，同时提升材料的导电性，从而改善其电化学性能。这一策略的核心在于异质结构中两种材料之间的协同效应，即ZnS提供高比容量和反应活性，而MWCNTs则作为导电骨架，提升电子传输效率并增强结构稳定性。

本研究提出了一种基于ZnS/MWCNTs异质结构的新型负极材料，并采用了一种简便的溶剂热法合成该复合材料。该方法不仅操作流程清晰，而且能够高效地生成高纯度的ZnS/MWCNTs复合物，为后续的性能测试和结构分析奠定了良好的基础。通过系统的表征手段，如X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、高分辨透射电镜（HRTEM）、X射线光电子能谱（XPS）和拉曼光谱等，研究人员对材料的晶体结构、形貌特征、元素组成和表面化学状态进行了深入分析。结果显示，ZnS/MWCNTs异质结构在保持ZnS高理论容量的同时，其比表面积和孔隙率均优于纯ZnS材料，这为锂离子的快速扩散提供了有利条件。此外，通过HRTEM图像可以观察到ZnS纳米颗粒均匀地分布在MWCNTs表面，形成了一个三维互联的结构网络，这不仅增强了材料的导电性，还有效缓解了电极在循环过程中的结构退化。

从电化学性能来看，ZnS/MWCNTs异质结构在初始放电容量、循环稳定性和倍率性能方面均表现出显著优势。实验数据显示，该材料在50 mA g?1的电流密度下，初始放电容量可达1960 mA h g?1，而其库仑效率约为97.6%。在1000次循环后，该材料仍能保持约94%的容量，表现出优异的循环稳定性。这一性能的提升归因于ZnS与MWCNTs之间的协同作用，包括提高电子传输效率、增强离子扩散能力以及缓解体积变化带来的结构破坏。为了进一步验证这些性能，研究者还结合了电化学阻抗谱（EIS）和密度泛函理论（DFT）计算，从微观层面揭示了材料在充放电过程中的电荷转移动力学和锂离子扩散机制。DFT计算表明，ZnS与MWCNTs之间的界面能级匹配有助于电子转移，从而降低电荷转移电阻，提升材料的反应活性。

在实验过程中，研究人员采用了标准的电极制备工艺，将合成的ZnS/MWCNTs材料与导电碳黑和聚偏二氟乙烯（PVDF）按一定比例混合，制成浆料并涂覆在铜箔上，形成电极。通过真空干燥和压缩成型，得到了具有良好电接触性能的电极片。为了评估其电化学性能，研究团队组装了CR2025扣式电池，并在0.01至3.0 V的电压范围内进行了恒电流充放电测试（GCD）和循环伏安法（CV）测试。测试结果表明，ZnS/MWCNTs电极在不同电流密度下的比容量均优于纯ZnS电极，特别是在高倍率条件下，其容量保持率显著提高。例如，在2 A g?1的电流密度下，ZnS/MWCNTs电极仍能保持约393 mA h g?1的比容量，而纯ZnS电极则仅为179 mA h g?1。这表明异质结构在提升电池的高倍率性能方面具有显著优势。

此外，研究团队还通过不同电流密度下的循环测试，评估了ZnS/MWCNTs电极在长期使用中的稳定性。在0.3 A g?1的电流密度下，该电极在1000次循环后仍能保持约610 mA h g?1的比容量，表明其具备良好的循环寿命。通过扫描电镜（SEM）对电极在1000次循环后的形貌进行观察，发现ZnS/MWCNTs异质结构的形态基本保持不变，进一步验证了其结构的稳定性。这说明MWCNTs不仅在电荷传输方面发挥关键作用，还在机械缓冲和结构保护方面起到了重要作用，从而有效抑制了ZnS在充放电过程中可能发生的破裂或粉化现象。

为了深入理解材料的电化学行为，研究者还进行了电化学阻抗谱（EIS）分析。EIS结果表明，ZnS/MWCNTs电极的电荷转移电阻（Rct）明显低于纯ZnS电极，说明其在电荷转移过程中具有更高的效率。同时，低频区的Warburg阻抗（ZW）表明锂离子在材料内部的扩散过程更加高效，这与材料的高比表面积和良好的孔隙结构密切相关。通过Bode相位图分析，可以进一步了解电极在不同频率下的电化学响应，其中在中等频率范围内观察到显著的相位偏移，表明材料具有非理想电容行为，这与界面处的电荷转移和材料的结构特性相符。这些结果进一步支持了ZnS/MWCNTs异质结构在提高锂离子电池性能方面的潜力。

从理论计算的角度来看，DFT分析揭示了ZnS/MWCNTs异质结构在电子结构和能级匹配方面的优势。通过HSE06泛函计算，研究人员发现ZnS与MWCNTs之间的界面存在明显的能级差异，其中MWCNTs的费米能级（EF）高于ZnS，这表明在异质结构形成过程中，电子会从MWCNTs向ZnS转移，从而增强ZnS的电子密度。这种电子转移不仅提升了ZnS的反应活性，还优化了材料的电荷传输效率，使得其在高电流密度下的性能更加稳定。同时，DFT计算还揭示了ZnS表面存在丰富的锂吸附位点，这有助于锂离子在充放电过程中的快速嵌入与脱出，从而进一步提高电池的倍率性能和循环寿命。

综上所述，ZnS/MWCNTs异质结构通过其独特的物理化学特性，为下一代高性能锂离子电池的负极材料提供了新的思路。该材料不仅具有高比容量和优异的循环稳定性，还表现出良好的高倍率性能，能够在不同的电流密度下维持较高的放电容量。此外，其合成方法简便且成本较低，具有良好的可扩展性和实际应用前景。这些研究结果为未来开发更高效、更稳定、更环保的锂离子电池提供了重要的理论依据和技术支持，同时也为其他类型的储能设备，如钠离子电池和超级电容器，提供了可借鉴的异质结构设计思路。