通过热解后的氧化处理增强产热碳质材料中的短程电子交换

《Materials Advances》：Enhancing short-term electron exchange in pyrogenic carbonaceous materials through post-pyrolysis oxidative treatments

通过硝酸和过氧化氢氧化处理高纯度诺沃尔多酚醛纤维制备的活性炭布（ACC），显著提升了短时（5-6小时）电子接受速率和容量，其中硝酸处理30分钟后达到9.16 mmol e?/g ACC，较未处理组提高5.1倍。XPS和孔结构分析表明，氧化处理增加了表面氧化性基团（如醌类）并改善介孔结构，促进电子传递介质扩散，为快速电化学还原应用提供了新策略。

　　本研究聚焦于一种名为“热解碳质材料”（Pyrogenic Carbonaceous Materials, PCMs）的材料，这类材料因其在环境修复和污染物转化中的潜力而受到广泛关注。PCMs主要包括活性炭（Activated Carbon, AC）和生物炭（Biochar）等，它们在吸附和反应性能方面表现出色，能够通过电子交换过程促进化学和生物反应，从而减少污染物的危害。然而，这些材料的电子交换能力通常较弱，尤其在需要快速反应的工程系统中（如污染物泵与处理反应器、生物活性炭系统等），其反应速率和容量难以满足实际需求。因此，研究者们致力于开发能够提高电子交换速率和容量的新型PCMs，特别是在短时间尺度（如几小时）内实现高效反应。

为了提升PCMs的电子交换性能，本研究采用了高表面积的活性炭布（Activated Carbon Cloth, ACC）作为基础材料。该材料来源于一种高纯度的新型酚醛树脂（novoloid phenol-aldehyde fiber），与传统PCMs（如木材、秸秆等）相比，其纯度更高、灰分更少，这有助于提高材料的反应活性。随后，研究者对这些ACC进行了两种氧化处理：使用过氧化氢（H?O?）和硝酸（HNO?）进行浸泡处理，以改变其表面化学性质，进而提升电子交换能力。通过实验，研究团队发现氧化处理显著增强了ACC的电子接受能力（Electron Accepting Capacity, EAC）和电子接受速率（Electron Accepting Rate, EAR），特别是在使用硝酸处理30分钟后的样品中，EAC达到9.16 ± 0.36 mmol e?/g-AC，比未处理样品提升了5.1倍。同时，硝酸处理的样品在最初的30分钟内表现出更高的电子接受速率，达到0.11 ± 0.02 mmol e?/g-AC/min，比未处理样品快约3.5倍。

实验结果显示，硝酸处理的ACC不仅提升了电子接受能力，还改变了其化学组成。XPS（X射线光电子能谱）分析表明，经过处理的ACC中氧含量显著增加，这可能与氧化反应引入了更多的氧化性官能团有关。同时，微孔体积的减少也表明，氧化处理可能对材料的孔隙结构产生了影响，使得电子媒介更容易进入和扩散。相比之下，H?O?处理主要增加了材料表面的氧含量，但其对整体氧化性官能团的贡献不如硝酸处理显著，且随着时间的推移，H?O?处理后的样品可能会出现部分官能团的分解，导致其长期稳定性不如硝酸处理的样品。

此外，研究团队还通过CHN(O)S分析（碳、氢、氮、氧、硫元素分析）和Boehm滴定法，进一步探讨了材料中不同类型的氧官能团对电子交换能力的影响。CHN(O)S分析显示，硝酸处理的样品氧含量增加超过四倍，而H?O?处理样品的氧含量虽然也有所提升，但增幅较小。Boehm滴定法用于区分材料中可能参与电子交换的红ox活性氧官能团（如酚类）和非红ox活性的酸性氧官能团（如羧酸、内酯等）。结果表明，硝酸处理的样品中红ox活性氧官能团的含量远高于H?O?处理样品，这可能是其EAC显著提升的主要原因。

从物理特性来看，XPS和CHN(O)S分析均显示，硝酸处理显著降低了ACC的微孔体积，而H?O?处理对微孔体积的影响相对较小。然而，尽管微孔体积减少，硝酸处理样品的电子接受能力却显著增加，这说明电子交换的提升主要来源于氧化处理带来的化学性质变化，而非单纯依赖于物理结构的改变。同时，研究团队发现，虽然H?O?处理在短时间内提高了EAC，但其对材料长期稳定性的负面影响也较为明显，部分氧官能团可能会随时间分解，从而降低其反应性能。

这些结果为理解PCMs在不同处理条件下的电子交换行为提供了新的视角。研究指出，提高PCMs的电子交换能力不仅需要增加氧含量，还需要优化其内部结构，使电子媒介能够更高效地扩散和交换。此外，研究还强调了在比较不同材料的电子交换性能时，明确时间尺度的重要性，因为许多实验仅报告了总EAC，而忽略了时间因素对反应速率的影响。

通过本研究，团队为PCMs在快速反应系统中的应用提供了重要的数据支持。这些材料有望被用于需要高效电子交换的环境修复工程，例如水处理系统中的污染物去除、生物电化学反应器中的微生物促进等。未来的研究可以进一步探索如何在不显著影响材料物理结构的前提下，提升其红ox活性官能团的稳定性，以实现更持久的电子交换能力。同时，其他碱性处理方法（如KOH、NaOH）也可能在提高材料孔隙率和红ox活性方面发挥重要作用，值得进一步研究。