通过光电子能谱研究了锂离子电池正极材料LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2和LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的电压依赖性电荷补偿机制及其与正极电解液界面的稳定性

《Journal of Materials Chemistry A》：Voltage-dependent charge compensation mechanism and cathode electrolyte interface stability of the lithium-ion battery cathode materials LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2, LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 and LiNi0.80Co0.15Al0.05O2 studied by photoelectron spectroscopy

高镍正极材料热失控风险与电子结构关联性研究。通过XPS结合真空刮擦技术分析NMC622、NMC811和NCA在3.0-4.8V电压下的Ni3?/??氧化态演变及CEI成分变化，发现高电压下CEI分解导致材料失活，Ni氧化态变化与电解液界面稳定性密切相关。

　　

在高能量应用中，由于富含镍的氧化物在锂离子电池（LIBs）中作为正极材料时在高充电状态（SOC）下的不稳定行为，其广泛使用仍然面临挑战，这种不稳定性增加了热失控的风险。为了理解这种不稳定性，需要深入研究相关的氧化还原过程，这些过程取决于这些材料的电子结构及其与电解质的相互作用。X射线光电子能谱（XPS）是一种有前景的方法，可以提供有关电子结构的信息，但其信息深度本质上有限。对于锂离子电池材料来说，这一问题尤为突出，因为阳极和阴极上都会形成界面层。在我们之前的研究中，我们开发了一种“真空中”刮擦方法，该方法能够去除大部分阴极电解质界面（CEI），并将该方法应用于LiCoO₂（LCO）和LiNi_0.3Mn_0.3Co_0.3O₂（NMC333）等正极材料，以研究依赖于充电状态的过渡金属核心光谱，这些光谱具有较高的质量。在这项研究中，我们将“真空中”刮擦方法应用于富含镍的层状氧化物化合物LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂（NMC622）、LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NMC811）和LiNi_0.80Co_0.15Al_0.05O₂（NCA）。这三种材料在原始状态下的镍氧化态都同样高。通过分析不同电压下镍2p核心光谱，识别出了Ni^2+/3+和Ni^3+/4+的氧化还原对。由于费米能级的下降，观察到Co 2p和O 1s光电子能谱的结合能向较低值移动。将材料充电至高达4.8 V（相对于Li⁺/Li）的电压后，Li 1s光电子能谱表明化合物完全脱嵌，而Ni 2p光电子能谱没有进一步变化，说明没有偏离阳离子氧化还原过程。对于未刮擦的样品，在3.0至4.2 V（相对于Li⁺/Li）的典型工作电压范围内，也分析了阴极-电解质界面（CEI）的组成。结果表明，半碳酸盐和锂醇盐的含量存在差异。在4.5/4.8 V（相对于Li⁺/Li）的高电压下，由于CEI组分的分解反应，CEI发生了显著变化。