钠储存机制从软碳转变为硬碳

《Physical Chemistry Chemical Physics》：The change of Na storage mechanism from soft carbon to hard carbon

钠离子电池负极碳材料中软碳与硬碳的钠存储机制与微观结构关系研究。通过扩展原有现象模型，构建了涵盖软碳至硬碳材料的均值场化学势计算模型，揭示了孔隙结构、层间距及比表面积对钠离子吸附、插入及缺陷占据的动态影响，并分析了电流密度对离子分布的影响。

　　钠离子电池（SIB）因其成本低廉和资源丰富而被视为锂离子电池（LIB）的潜在替代品。钠元素在地球上的储量远高于锂，因此其电池系统具有显著的经济优势。然而，传统的LIB用石墨作为负极材料并不适用于SIB，因为石墨的容量较低，且在充放电过程中体积膨胀较大。为了解决这一问题，研究者们探索了多种碳材料，如膨胀石墨、碳纳米管和氧化石墨烯，它们在SIB中表现出较高的容量和较低的成本。此外，软碳（SC）和硬碳（HC）因其高比表面积和较大的层间距，成为SIB负极材料的有力候选者。通过调整前驱体比例和合成温度，可以调控SC和HC的结构特性，从而优化其电化学性能。为了进一步提升电池性能，研究人员还尝试将SC与HC结合，制备软/硬碳复合材料。

SC和HC的钠存储机制存在显著差异，这与它们的微观结构密切相关。SC由于层间距较小，钠离子通常只能吸附在石墨层表面或在层间插入，但层间距不足以支持有效的插入过程。相比之下，HC具有较大的层间距和较高的孔隙率，使得钠离子可以在孔隙中储存，同时也可以在石墨层之间插入或吸附在缺陷位点。由于HC的结构多样性，其钠存储机制仍存在争议，不同的研究提出了多种可能的机制，包括吸附-插入、吸附-层间插入、层间插入-插入、吸附-层间插入-孔隙填充和吸附-层间插入-孔隙填充-沉积等。此外，HC的孔隙结构（封闭孔或开放孔）也会影响钠存储机制，封闭孔主要影响平台容量，而开放孔则影响斜率容量。

为了更深入地理解这些机制，研究人员在原子和微观结构尺度上进行了理论研究。在原子层面，密度泛函理论（DFT）被用于研究钠与石墨层的相互作用，但DFT的计算成本较高，难以同时模拟所有可能的存储机制。在微观结构层面，机器学习（ML）方法被用来分析合成参数与材料性能之间的关系，但ML方法依赖大量的实验数据，并且缺乏对存储机制的物理解释。因此，建立一个能够统一描述钠存储机制与材料微结构之间关系的理论模型成为研究的重点。

本文提出了一种新的现象学模型，结合了平均场理论，用于计算从软碳到硬碳材料的开路电压（OCV）。该模型基于材料的微结构参数，如石墨层的平均长度、层厚、层间距和密度，以简化碳材料的结构。通过引入不同的钠存储位点，如孔隙钠、层间钠、表面吸附钠和缺陷吸附钠，模型能够描述钠在不同微结构条件下的分布和行为。模型参数由现有文献数据进行标定，并与实验数据进行比较，以验证其有效性。

研究还发现，随着微结构的变化，钠的存储机制也会相应改变。例如，在低密度情况下，钠主要吸附在石墨层表面，而在高密度情况下，钠可以插入到石墨层之间或孔隙中。这种变化可以通过调整微结构参数来体现，如层间距、孔隙率和石墨层长度。此外，模型还考虑了非零电流对钠在不同能量位点分布的影响，揭示了在电流条件下钠存储机制的变化趋势。

实验数据表明，当改变前驱体比例时，钠的存储容量和OCV曲线会发生显著变化。例如，当前驱体比例从0.5增加到10时，材料的微结构从软碳逐渐过渡到硬碳，钠的存储机制也随之演变。模型计算的OCV值与实验数据在大多数情况下表现出良好的一致性，但在某些情况下仍存在误差，这可能与模型对吸附钠相互作用的简化假设有关。

在高电流条件下，钠的存储行为进一步受到传输限制的影响。研究发现，当电流密度增加时，孔隙钠的容量显著下降，而层间钠和表面吸附钠的容量则相对稳定。这种现象可能与碳材料的微观结构有关，如孔隙的曲折度和层间距离的差异。研究还指出，尽管模型在理想条件下可以很好地拟合OCV曲线，但在实际操作中，由于反应动力学和传输阻力的影响，需要考虑非平衡态下的行为。

通过该模型，研究者们能够系统地分析不同微结构对钠存储机制的影响，并为未来研究提供理论基础。例如，该模型可以用于非平衡态框架下的研究，以探讨负极在电流负载条件下的行为，包括强相互作用电解质中的动态效应。此外，该模型还可以整合到完整的电池模型中，以研究钠离子电池的电化学性能。

总之，本文提出了一种新的理论模型，用于描述钠离子在碳材料中的存储机制，并通过实验数据验证了其有效性。该模型不仅有助于理解软碳和硬碳材料在钠离子电池中的行为，还为未来的研究提供了方向，特别是在非平衡态条件下的电化学行为和全电池模型的构建方面。