聚合物供体和非富勒烯受体的光诱导极化子中的电荷与自旋离域现象——基于多频脉冲电子顺磁共振（EPR）的研究

《Physical Chemistry Chemical Physics》：Charge and spin delocalisation in photoinduced polarons of polymer donors and non-fullerene acceptors for organic photovoltaics – a multi-frequency pulse EPR study

有机光伏材料中光诱导极化子的电荷和电子离域化程度通过多频EPR、EDNMR和HYSCORE技术系统研究。实验表明，PBDB-T和PM6的阳离子极化子沿π-共轭链可离域约6 nm，而ITIC阴离子极化子仅单分子局域，Y6阴离子极化子则存在单分子及π-π堆积双分子共存的离域状态。结合DFT计算与回归拟合分析，揭示了非富勒烯受体分子堆积结构对离域化的影响，证实离域化程度与器件光电转换效率密切相关。

　　在有机光伏领域，研究者们致力于设计高效的有机供体聚合物与受体分子对，以实现优异的光吸收、电荷分离和电荷传输。随着非富勒烯受体材料的兴起，尤其是基于稠环结构的交替供体-受体单元，这些材料已经实现了高达20%的研究级光电转换效率，并在建筑一体化光伏和太阳能消费电子产品中找到了实际应用。然而，尽管取得了显著进展，对于能量转换的基本过程以及分子结构与器件性能之间的关系仍缺乏深入理解。非富勒烯受体材料的引入对已有的光伏机制理论提出了新的挑战，因此，有必要通过实验手段对电荷和自旋的分布特性进行深入研究。

电荷分离和电荷传输是有机光伏材料实现高效能量转换的关键过程，而这些过程的效率与电荷的自旋和电荷的延展性密切相关。电荷延展性指的是电荷在分子或材料中的空间分布范围，其对电荷分离和电荷迁移具有重要影响。为了解决这一问题，研究者们采用了一系列脉冲电子顺磁共振（EPR）技术，包括多频率EPR、ENDOR（电子核双共振）和HYSCORE（超精细子能级相关光谱），以获得关于电荷和自旋延展性的详细信息。通过这些实验手段，可以精准地测量自旋密度分布和电荷分布情况，从而为理解电荷分离和电荷传输的物理机制提供依据。

在本研究中，重点分析了PBDB-T:ITIC和PM6:Y6这两种非富勒烯受体材料的供体和受体分子中的电荷态，以及与之对应的富勒烯基材料PBDB-T:PC61BM和PM6:PC61BM的电荷态。为了区分供体和受体的EPR信号，研究人员利用了EDNMR（ELDOR检测的核磁共振）诱导的EPR光谱技术，特别是利用ITIC和Y6分子中特有的14N核自旋耦合特性。这种方法能够有效提取受体的EPR信号，从而在复杂的供体-受体混合体系中实现供体和受体信号的分离。

对于供体分子PBDB-T和PM6中的正极性激子（正极化子），通过多频率EPR光谱的测量发现其自旋密度分布具有显著的延展性。在X-、Q-和W-波段下，这些分子的EPR信号表现出不同的形状，表明其自旋延展性受电荷分布的影响。在较高频率下，EPR谱线形状主要由自旋-核超精细耦合决定，而在X波段，由于大量氢原子的超精细耦合未被完全解析，导致谱线形状较为复杂。研究进一步指出，PBDB-T和PM6的正极化子自旋密度延展范围约为6纳米，即三个重复单元。这种延展性在DFT（密度泛函理论）模拟中得到了验证，尽管DFT在某些情况下可能高估了电荷延展性，但结合实验数据和正则化最小二乘拟合方法，研究人员能够更准确地估算电荷延展长度。

相比之下，对于非富勒烯受体ITIC和Y6中的负极性激子（负极化子），研究发现其自旋密度分布存在显著差异。在ITIC中，电子自旋主要集中在单个分子上，而Y6则表现出更复杂的自旋分布。实验数据表明，Y6的负极化子自旋不仅存在于单个分子上，还可能分布在两个相邻分子之间，尤其是在π-π堆叠的结构中。这种自旋延展性与Y6分子的晶体结构和分子动力学行为密切相关，Y6在固态和混合膜中表现出更复杂的排列方式，导致其自旋分布具有更高的多样性。因此，Y6的自旋延展性可能有助于其优异的电荷分离和电荷传输效率。

为了进一步量化自旋和电荷延展性，研究者们结合了实验测量和理论模拟。通过测量电子-核超精细耦合，并结合DFT计算和正则化最小二乘拟合方法，可以更准确地描述电荷和自旋的延展性。实验中发现，对于PBDB-T和PM6的正极化子，DFT计算中的PBE0泛函与实验数据较为吻合，而基于范围分离的ωB97X-D4泛函则倾向于高估自旋的延展性。因此，选择合适的计算方法对于准确描述电荷延展性至关重要。

对于非富勒烯受体ITIC和Y6中的负极化子，研究者们还利用了HYSCORE技术，通过观察14N核的超精细耦合情况，进一步揭示其自旋分布的特性。HYSCORE实验能够区分单量子和双量子的核跃迁频率，从而提供更详细的自旋-核相互作用信息。实验数据表明，ITIC的负极化子自旋主要集中在单个分子上，而Y6则表现出更广泛的自旋分布，这可能与Y6分子之间的π-π堆叠结构有关。这些结果不仅验证了DFT预测的合理性，还揭示了不同受体材料之间自旋延展性的差异。

综上所述，本研究通过多频率EPR、ENDOR和HYSCORE等实验手段，结合DFT计算和正则化最小二乘拟合方法，系统地分析了有机光伏材料中电荷和自旋的延展性。研究结果表明，供体分子中的正极化子具有显著的自旋延展性，而非富勒烯受体中的负极化子则表现出不同的延展性，这与分子结构和环境密切相关。这些发现为理解有机光伏材料的光电转换机制提供了重要的实验依据，并为进一步优化材料设计和提升器件性能提供了理论指导。此外，研究还强调了实验验证在计算模型中的重要性，特别是在处理复杂分子结构和环境异质性时，实验数据能够有效校正计算结果，从而提高对电荷和自旋延展性的准确估计。