基于侧链离子聚合物的聚环氧乙烷（PEO）与单离子导电聚合物电解质混合物的结构与动力学特性

《Polymer Chemistry》：Structure and dynamics in poly(ethylene oxide)-blended single-ion conducting polymer electrolytes based on side-chain ionomers

单离子导电聚合物电解质（SICPEs）因高迁移数和稳定性备受关注，但离子电导率较低。本文通过添加聚乙二醇（PEO）调控SICPEs的 EO-Li 比例（2-1至20-1），系统研究其热行为、形貌及离子传输特性。发现PEO的引入显著降低主玻璃化转变温度（Tg1），并形成新Tg2（90℃），通过X射线散射证实低PEO比例保留层状结构，高比例导致无序化。离子电导率在5-1比例时突增2.3个数量级，20-1比例达7.9×10^-5 S/cm，较纯离子体提高4个数量级，机理为PEO优化锂离子配位环境及介电松弛与长程离子传输的耦合作用。

　　这项研究聚焦于单离子传导聚合物电解质（SICPEs）在不同聚乙二醇（PEO）掺杂比例下的性能变化。单离子传导聚合物电解质因其在聚合物电解质中的稳定性以及接近1的高离子迁移数而被视为更安全的电池材料候选者。然而，它们的离子导电性通常较低，这限制了其在实际电池应用中的潜力。本研究通过改变PEO与锂离子的配比，探讨了这种SICPEs的结构和动态特性，试图提高其离子导电性。

研究中的电解质是一种基于侧链离子聚合物的SICPEs，其主链为非极性的聚苯乙烯结构，侧链为带有锂离子和磺酰基三氟甲基磺酰亚胺（TFSI?）阴离子的烷基链。这种设计使得离子在非极性主链和极性侧链之间能够自由移动，从而形成了有序的离子域。然而，这种材料的纯态导电性仍然较低，因此引入PEO成为提升其性能的关键策略。

在实验中，研究人员通过将PEO与LiPSC10TFSI以不同比例混合，并采用一系列分析方法，包括差示扫描量热法（DSC）、小角和宽角X射线散射（SAXS/WAXS）以及介电弛豫光谱（DRS），来研究PEO对材料结构和离子传输行为的影响。通过这些手段，研究人员能够观察到PEO对材料热行为、微观结构以及离子传导特性的作用。

在热行为方面，PEO的加入显著降低了主链的玻璃化转变温度（Tg），同时引入了一个新的玻璃化转变温度，这可能与离子聚合物的聚苯乙烯主链有关。对于低比例的PEO（如EO–Li为2–1和5–1），材料仍然保持其层状结构，而高比例PEO（如10–1和20–1）则导致结构更加无序。这一现象表明，PEO在材料中起到了一种塑化剂的作用，增加了材料的自由体积，促进了链段的运动。

在微观结构分析中，SAXS/WAXS数据显示，随着PEO比例的增加，离子域的散射峰变宽且强度降低，这表明离子域的有序性有所下降。然而，对于EO–Li为20–1的高比例PEO材料，其离子导电性显著提高，达到了7.9 × 10?? S cm?1，这大约是纯离子聚合物导电性的四倍，与其它PEO-离子聚合物混合物的导电性相当。这一结果表明，适量的PEO掺杂能够有效提升材料的离子传输能力。

介电弛豫光谱的分析进一步揭示了PEO对离子传输与材料极化之间的耦合关系。对于高比例PEO的材料，其导电性在较高温度下表现出与Onsager理论一致的行为，即随着温度的升高，介电常数降低，这可能与自由体积的增加有关。然而，在较低比例PEO的材料中，介电常数随温度升高而增加，这可能是由于离子在高温下的动态重组和迁移增强。

此外，研究还发现，随着PEO比例的增加，材料的导电性呈现出先快速提升后趋于平稳的趋势。这表明，当PEO的比例达到一定阈值后，进一步增加其含量对离子导电性的提升作用有限，可能是因为离子的配位环境已经趋于最优，而多余的PEO主要通过增加链段的弛豫速率来促进离子的长程传输。

通过比较不同PEO比例的材料在DSC和DRS数据中的玻璃化转变温度，研究者发现PEO的加入导致了材料的热行为发生变化。对于低比例PEO的材料，其DSC和DRS玻璃化转变温度之间的差异较小，而高比例PEO的材料则表现出较大的差异。这可能意味着，随着PEO含量的增加，材料的结构变得更加复杂，离子传输机制也有所改变。

研究还利用BNN（Barton, Nakajima, and Namikawa）线性标度理论来分析材料的离子导电性与介电弛豫速率之间的关系。结果显示，纯离子聚合物的导电性与介电弛豫速率之间的标度因子B低于理想值（B=1），而所有PEO-离子聚合物混合物的B值均高于理想值，表明其离子传输机制与纯离子聚合物存在差异。特别是对于EO–Li为20–1的材料，其B值显著高于其他混合物，表明其离子传输机制更为高效。

总体而言，这项研究通过系统的实验设计和多技术联合分析，揭示了PEO掺杂对单离子传导聚合物电解质性能的显著影响。研究结果不仅为开发高性能的固态电池电解质提供了理论支持，也为未来在离子传导材料设计方面提供了新的思路和方法。研究团队通过调整PEO与离子聚合物的比例，成功实现了材料离子导电性的大幅提升，同时保持了其结构的有序性。这些发现为实现更安全、更高效的电池系统提供了重要的科学依据。