通过甲基丙烯酸官能化扩展衣康酸的聚合潜力

《Polymer Chemistry》：Expanding the polymerization potential of itaconic acid through methacrylate functionalization

衣康酸（IA）通过酯化及硼氢化-氧化反应制备了两种新型甲基丙烯酸酯衍生物（DHIAMA和DBIAMA），并利用可控自由基聚合（NMP、ATRP、RAFT）实现了高转化率（≥98%）和窄分布聚合物（?<1.4）。DHIAMA均聚物玻璃化转变温度（Tg）为-40℃，DBIAMA为14℃，且通过嵌段共聚实现了微相分离结构，DHIAMA含量为0.79时弹性模量提升6500倍。研究验证了IA基材料在可回收聚合物、弹性体等领域的应用潜力。

　　在当今对可持续材料需求日益增长的背景下，生物可再生资源的应用正变得越来越重要。这类材料不仅有助于减少对化石燃料和矿产资源的依赖，还能够推动新型化学结构的发展，从而拓展材料科学的应用边界。在众多可再生资源中，衣康酸（Itaconic acid, IA）因其天然来源和独特的化学结构而备受关注。然而，IA在聚合过程中存在一些挑战，例如低分子量和低转化率，这限制了其在工业中的广泛应用。为此，本研究提出了一种创新的策略，通过甲基丙烯酸酯功能化改造IA，从而克服其直接聚合时的局限性，为开发高性能的生物基聚合物提供了新的可能性。

IA的结构中包含一个不饱和双键和两个羧酸基团，这些特性使其成为聚合反应的潜在原料。然而，由于双键的存在，其在自由基聚合过程中表现出较低的反应活性，且容易因羧酸基团的共振效应而形成低分子量的产物。为了解决这一问题，研究人员采用了一种两步反应策略，即通过羟基化（hydroboration–oxidation）和酯化（esterification）反应将IA的不饱和双键转化为甲基丙烯酸酯基团。这种改造不仅提高了IA的反应活性，还使其能够更有效地参与可控的聚合反应，从而获得具有较高转化率和分子量的聚合物。

本研究中，通过选择不同的功能性侧链（如庚醇和苄醇），成功合成了两种新型的甲基丙烯酸酯功能化的IA衍生物：二庚基衣康酸甲基丙烯酸酯（DHIAMA）和二苄基衣康酸甲基丙瑞酸酯（DBIAMA）。这两种单体在不同的可控自由基聚合（Reversible Deactivation Radical Polymerization, RDRP）方法中表现出良好的聚合性能。通过氮氧自由基聚合（Nitroxide Mediated Polymerization, NMP）、原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP）和可逆加成-断裂链转移聚合（Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization, RAFT）等方法，成功获得了具有高转化率（≥98%）和可控分子量的均聚物。其中，DHIAMA在70分钟内即可完成83%的转化，显示出其在聚合过程中良好的反应控制性。

在这些方法中，ATRP和RAFT聚合显示出更优异的分子量控制能力。例如，ATRP方法在80°C下仅需70分钟即可实现93%的转化率，并且分子量分布（?）保持在较低水平（<1.3）。而RAFT聚合则在72°C下，通过调整单体浓度和反应时间，实现了从10,000 g mol?1到400,000 g mol?1的广泛分子量范围。尽管在某些情况下，如H9的高分子量目标下，分子量分布略有增加，但整体而言，这些方法能够有效控制聚合反应，从而获得具有预期性能的聚合物。

在热性能方面，DHIAMA和DBIAMA均聚物表现出良好的热稳定性。通过热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC），研究人员发现这些聚合物在262°C和256°C时开始出现10%的分解，显示出较高的耐热性。此外，DSC分析还揭示了它们的玻璃化转变温度（Tg）范围，其中DHIAMA的Tg为-40°C，而DBIAMA的Tg为14°C。这种差异主要归因于不同侧链的结构特性，庚基侧链提供了更多的柔性，而苄基侧链则赋予了更高的刚性。这种热性能的差异为后续的材料设计提供了重要的依据。

在流变学性能方面，DHIAMA均聚物表现出低Tg和流体特性，这使其在某些应用中具有优势，如柔性电子材料和形状记忆材料。然而，随着分子量的增加，其流变行为也发生变化。通过频率扫描实验，研究人员发现，当分子量增加时，粘弹性行为逐渐从流体向弹性转变。这表明，通过调控DHIAMA的分子量，可以有效地调整其流变性能，从而满足不同应用场景的需求。

为了进一步探索DHIAMA在功能材料中的潜力，研究人员还设计并合成了多种AB型嵌段共聚物。通过RAFT聚合方法，将DHIAMA与甲基丙烯酸甲酯（MMA）结合，制备了一系列具有不同Tg组合的共聚物。DSC分析显示，这些嵌段共聚物在不同组成下表现出两个不同的Tg值，表明存在微相分离。而小角X射线散射（SAXS）实验进一步确认了这些共聚物的微相结构，包括层状、六方和球形结构等。这些结构特征使得DHIAMA在嵌段共聚物中能够作为软段，而MMA作为硬段，从而赋予材料类似热塑性弹性体的性能。

通过调控DHIAMA的分子量和组成比例，研究人员成功地实现了对共聚物流变性能的精细控制。例如，当DHIAMA的体积分数为0.79时，弹性模量显著增加，达到纯DHIAMA均聚物的6500倍以上。这种弹性行为的增强表明，通过微相分离，可以有效地提高材料的结构稳定性和机械性能。此外，复杂的粘度测试和tan δ曲线也支持了这一结论，显示出微相分离对材料性能的显著影响。

本研究的成果不仅展示了甲基丙烯酸酯功能化IA的可行性，还为生物基聚合物的开发提供了新的思路。通过选择不同的功能性侧链，可以实现对聚合物性能的精确调控，从而满足不同应用领域的需求。此外，这些方法的可扩展性和工业适用性也为未来的大规模生产提供了可能。随着对可再生资源的重视，IA的聚合潜力正在被重新评估，而本研究中的方法有望成为这一领域的重要突破。