揭示氨基氮与钌之间的协同效应在甲醇蒸汽重整反应中的作用：通过氢转移机制和Marcus理论进行解析

《Physical Chemistry Chemical Physics》：Unveiling the role of the amino nitrogen–ruthenium cooperation effect in methanol steam reforming reaction via hydride transfer mechanism and Marcus theory

基于Ru-PNNP催化剂的DFT研究揭示了甲醇蒸汽重整中氮配位环境调控氢转移机制的作用。分析表明羟基甲酯酸途径为热力学可行路径，氮孤对电子离域抑制分子结合，Marcus理论证实重组能与反应能垒线性相关，为催化剂设计提供理论依据。

　　

采用密度泛函理论（DFT）指导的甲醇蒸汽重整反应，以利用Ru-PNNP钳形催化剂深入了解该反应的机理。选择了三种结构不同的Ru-钳形催化剂：[Ru(Ph?PPh-R?NR?N–CH?–CH?N–CH?N–CH?PhPPh?)H]，其中R?、R?分别表示：(a) CH?–HCH?CH?，(b) [双键（长度表示为虚线）]CH?CH?，以及(c) [双键（长度表示为虚线）]CH[双键（长度表示为虚线）]CH。这些催化剂具有不同的氮环境。我们研究了Ru-PNNP催化剂在甲醇蒸汽重整反应中的机理细节以及氨基氮中心的作用，并利用Marcus理论对不同氢转移反应的反应能量和动力学障碍进行了关联分析。在甲醇转化为甲醛的过程中，氢转移反应的能量需求最高。金属醛复合物与水直接反应在能量上是不可行的，因此会通过另一种羟基甲酸盐途径进行。参与反应的氮分子的孤对电子离域不利于分子的结合以及后续的氢转移反应。对于不同的氢转移步骤，构建了活化障碍与反应能量之间的线性自由能关系。氢转移反应的重整能量与参与分子的结合能呈线性相关。基于Marcus理论的重整能量可以作为催化剂设计的有效描述参数，尤其是在氢转移反应直接控制反应速率决定步骤和整体催化性能的情况下。