二氧化碳串联转化制备聚碳酸酯玻璃态聚合物和碳酸乙烯酯

《RSC Applied Polymers》：Tandem CO2 valorisation to polycarbonate vitrimer and ethylene carbonate

CO2通过聚环己烯碳酸酯玻璃化转变体实现高价值化，锌Stearate催化剂提升分散性，使材料在碳纤维增强复合材料中可机械回收并化学解聚为乙烯碳酸酯，纤维回收率达64.3%。

　　随着全球环境挑战的加剧，特别是温室气体排放和塑料污染问题日益严重，对可再生来源的聚合物需求也在不断上升。为了应对这些挑战，本研究提出了一种基于二氧化碳（CO?）的聚环己烯碳酸酯（PCHC）类玻璃态聚合物（vitrimer）材料，该材料通过使用锌硬脂酸盐作为固化剂，实现了高效的固化与再加工性能，同时保持了良好的热稳定性和机械性能。这一策略不仅有助于减少塑料废弃物，还为二氧化碳的资源化利用提供了新的途径。

传统上，聚合物材料的设计重点在于稳定性与性能，但这种高耐久性也导致了其在环境中的长期存在，增加了塑料污染的负担。相比之下，热固性聚合物因其优异的机械强度、轻质特性以及良好的化学稳定性，在许多高需求领域如风力涡轮机、飞机和航天器中得到了广泛应用。然而，热固性材料一旦固化后，通常无法通过常规方式回收或再加工，这使得其在循环经济中面临较大挑战。此外，热固性复合材料在受损后往往难以修复，导致需要整体更换，进一步加剧了资源浪费和环境污染。

为了解决这一问题，近年来研究者们开始关注类玻璃态聚合物（vitrimer）这一新型材料。这类材料具有动态的键交换反应（bond-exchange reactions, BERs），能够在一定温度下实现流动，从而具备一定的可回收性。然而，vitrimer的动态特性也带来了挑战，即在高温下其热稳定性可能受到影响，且即使在低于玻璃化转变温度（Tg）的情况下，仍可能因缓慢的BERs而发生蠕变和应力松弛，影响其在高精度应用中的性能。特别是在碳纤维增强复合材料（CFRPs）的制造过程中，这类材料的不稳定性可能导致纤维排列紊乱或分层，从而降低复合材料的整体性能。

为了提升vitrimer的热稳定性和机械性能，研究人员尝试了多种策略，包括优化催化剂种类、调整交联密度以及改善催化剂在聚合物网络中的分散性。其中，锌作为常用的Lewis酸催化剂，其催化活性对vitrimer的固化和再加工性能具有重要影响。在之前的实验中，使用锌乙酸盐作为催化剂虽然能够实现高效的固化，但其在聚合物中的分散性较差，容易形成聚集，从而影响材料的均匀性和长期性能。而锌硬脂酸盐因其较低的熔点和更好的有机介质溶解性，被认为是一种更有潜力的替代催化剂。

本研究中，基于二氧化碳的PCHC vitrimer材料通过锌硬脂酸盐的高效分散，实现了更快的固化速度和更稳定的再加工性能。与之前使用锌乙酸盐的系统相比，锌硬脂酸盐的引入不仅提高了固化效率，还避免了催化剂在材料中形成聚集，从而保持了材料的机械强度和热稳定性。通过实验发现，当使用3 mol%的锌硬脂酸盐作为催化剂时，PCHC vitrimer在150 °C下加热4小时即可达到90%以上的凝胶分数，而之前使用锌乙酸盐的系统需要更高的催化剂浓度（5 mol%）和更长的加热时间才能达到类似效果。这表明锌硬脂酸盐的催化效率更高，同时其在材料中的均匀分布也有助于减少微缺陷的形成，从而提升CFRPs的长期性能和可靠性。

在材料的再加工性能方面，研究团队通过低温球磨技术将PCHC vitrimer加工成细粉，并在160 °C下进行压制，成功制备出高质量的样品。结果显示，使用锌硬脂酸盐的系统在再加工过程中表现出更快的固化速度，减少了机械加工所需的时间和能量。此外，经过多次再加工循环后，PCHC vitrimer的玻璃化转变温度（Tg）和机械性能保持稳定，说明其具有良好的热稳定性和重复使用性。这一特性对于构建可持续的材料循环体系至关重要，因为它允许材料在多次使用后仍能保持其原始性能，从而减少资源浪费。

在化学回收方面，研究团队进一步探索了PCHC vitrimer的分解机制。通过在乙二醇中进行甘油解（glycolysis）反应，PCHC vitrimer能够在短时间内完全分解为乙二醇碳酸酯（ethylene carbonate），并实现高达97%的回收率。与之前使用额外催化剂的分解方法相比，这种策略无需额外添加催化剂，简化了回收流程，降低了成本。同时，分解过程中释放的乙二醇碳酸酯具有较低的环张力，因此其分解温度远低于传统方法，从而减少了对高温环境的依赖，提升了分解的可行性。这一结果不仅验证了PCHC vitrimer在化学回收方面的潜力，也为未来实现二氧化碳的高效资源化利用提供了新的思路。

为了进一步验证该策略在实际应用中的有效性，研究团队将PCHC vitrimer应用于CFRPs的制备中。通过手铺工艺和热压成型，成功制备了含有65%碳纤维的复合材料。在评估其化学回收性能时，发现当将CFRPs浸入乙二醇中进行分解处理时，碳纤维能够从树脂基体中有效分离，且其表面几乎没有残留的树脂。这表明，该策略不仅能够实现树脂的高效分解，还能确保碳纤维的完整性和可用性，为实现真正的材料循环提供了可能。通过扫描电子显微镜（SEM）对回收纤维的表面进行观察，发现其表面光滑、无明显裂痕或污染，进一步证明了该方法的可行性。

本研究提出了一种从二氧化碳资源化到高性能复合材料再到最终化学分解的“串联资源化”策略。首先，通过使用锌硬脂酸盐作为催化剂，将二氧化碳转化为具有高玻璃化转变温度（Tg）的PCHC vitrimer树脂，从而实现材料的高性能和可回收性。接着，通过甘油解反应将树脂分解为乙二醇碳酸酯，不仅实现了二氧化碳的高效利用，还为碳纤维的回收提供了便捷的途径。最终，该策略为构建一个闭环的材料生命周期提供了理论和技术支持，有助于推动塑料废弃物的减少和资源的可持续利用。

从经济和环境角度来看，这种策略具有显著的优势。一方面，它降低了对传统化石燃料基聚合物的依赖，减少了碳排放；另一方面，通过高效的化学回收和纤维回收，实现了材料的多次再利用，从而减少了原材料的消耗和废弃物的产生。此外，乙二醇作为低成本的回收介质，进一步降低了该方法的经济门槛，使其在工业应用中更具可行性。这一成果为未来设计更环保的复合材料提供了新的方向，也为实现碳中和目标贡献了重要技术路径。

值得注意的是，该研究还强调了催化剂在vitrimer体系中的关键作用。锌硬脂酸盐的高效分散不仅提升了固化和再加工性能，还通过其残留的硬脂酸基团进一步促进了甘油解反应的进行。相比之下，锌乙酸盐在固化过程中容易形成聚集，导致其在材料中的分散性较差，从而影响了其在分解过程中的催化效果。这一发现为未来优化催化剂种类和设计更高效的vitrimer体系提供了重要参考。

此外，研究团队还通过一系列实验验证了该材料在不同条件下的稳定性。例如，在乙二醇中进行甘油解反应时，PCHC vitrimer能够在短时间内实现完全分解，而无需额外的催化剂或高温环境。这表明，该材料不仅具有良好的热稳定性，还具备优异的化学降解能力，能够在材料生命周期结束后实现高效的资源回收。同时，实验结果还表明，即使在多次再加工循环后，PCHC vitrimer的机械性能和热稳定性仍然保持良好，说明其具有较高的重复使用潜力。

该研究的成果对于推动可持续材料的发展具有重要意义。随着全球对环保材料的需求不断增长，传统的热固性聚合物因其不可回收性而受到越来越多的质疑。而vitrimer作为一种具有动态性能的新型材料，其独特的键交换反应机制使其在材料回收方面展现出巨大潜力。本研究通过优化催化剂种类和提高其分散性，成功提升了vitrimer的热稳定性和机械性能，使其能够替代传统热固性材料用于高性能复合材料的制备。同时，通过甘油解反应实现的化学回收，不仅解决了树脂回收的问题，还为碳纤维的再利用提供了可能性，从而构建了一个从材料合成到最终资源回收的完整链条。

在实际应用中，这种串联资源化策略可以广泛应用于多个领域。例如，在航空航天、汽车制造和建筑行业，这些行业对高性能、轻质材料的需求很高，而传统热固性材料的不可回收性限制了其可持续发展。通过采用基于二氧化碳的PCHC vitrimer材料，这些行业可以减少对化石燃料的依赖，同时降低材料废弃后的环境影响。此外，该策略还可以用于塑料制品的回收，尤其是在那些难以通过物理回收方法处理的复合材料中，化学回收提供了一种更彻底的解决方案。

总体而言，本研究通过开发一种基于二氧化碳的PCHC vitrimer材料，结合锌硬脂酸盐的高效催化作用，成功实现了材料的高效固化、稳定再加工和完全化学回收。这一策略不仅解决了传统热固性材料不可回收的问题，还为二氧化碳的资源化利用提供了新的途径。通过将这一策略应用于碳纤维增强复合材料，研究团队进一步拓展了其应用范围，为构建可持续的材料循环体系提供了重要的技术支持。未来，随着该技术的进一步优化和推广，有望在更广泛的工业领域中发挥重要作用，为实现碳中和和材料可持续性目标做出积极贡献。