氮在平坦和阶梯状Fe(110)表面的吸附与解离

《Journal of Catalysis》：Nitrogen adsorption and dissociation on flat and stepped Fe(110) surfaces

铁催化剂氮气解吸的步骤表面效应研究，采用机器学习辅助分子动力学模拟，比较平表面与不同阶梯密度Fe(110)表面发现，步骤显著降低解吸势垒，催化增强源于步骤活性而非密度，并评估了步骤边缘中毒可能性。

　　

作者：Shivam Tripathi | Luigi Bonati | Simone Perego | Michele Parrinello

研究机构：意大利技术研究院（Italian Institute of Technology），热那亚 16152，意大利

摘要

已知阶梯状表面在氨合成中的催化活性高于平坦表面，但其在原子层面的作用机制仍不明确。在这项研究中，我们利用基于机器学习势的分子动力学模拟结合增强采样技术，研究了哈伯-博施（Haber–Bosch）过程的初始阶段，即N₂在操作温度条件下的解离化学吸附过程。我们比较了平坦的Fe(110)表面与一系列阶梯密度逐渐增加的Fe(110)表面。研究结果表明，阶梯的存在显著降低了解离能垒。重要的是，催化活性的增强与阶梯密度无关，而是源于阶梯位点本身的内在反应性。我们进一步通过计算氮原子从阶梯边缘逃逸的时间来研究其命运，从而评估了阶梯中毒的可能性及时间尺度。

引言

一个多世纪前，哈伯（Haber）和博施（Bosch）的发现使得氨的工业合成成为可能，从而实现了化肥的大规模生产，缓解了世界性的饥荒问题[1]、[2]、[3]。即便这本身还不够引人关注，氨作为氢载体的潜在用途[4]最近也重新引起了人们对氨合成的兴趣。然而，尽管有大量的实验和理论文献，哈伯-博施催化剂的详细工作原理仍然知之甚少[5]、[6]。

尽管已经探索了许多替代催化剂材料[7]、[8]、[9]，但基于铁的体系仍是大多数工业氨合成的核心。这些催化剂具有多层复杂性，从大的介观结构到与氧化物载体的相互作用，以及碱和碱土金属促进剂的重要作用[10]、[11]。研究这些系统面临重大挑战，因为反应器在极高的温度和压力下运行，使得实验和模拟都变得困难。历史上，Fe催化剂的行为主要通过表面科学实验[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]以及理论研究[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]来推断，而这些研究大多在较低的温度和压力下进行。幸运的是，由于操作条件实验技术[11]、[31]、[32]、[33]、[34]的发展以及机器学习（ML）对原子模拟的变革性影响[35]、[36]、[37]，情况正在迅速改善。然而，理解纯Fe表面的内在行为仍然是一个基本挑战[38]。

已知Fe的催化活性对其表面结构非常敏感，大致遵循以下顺序：(111) $>$ (211) $>$ (100) $>$ (210) $>$ (110) [15]、[19]。

这种差异归因于N₂活化时存在高度协调的吸附几何结构，例如Fe(111)上的C7位点。这些活性位点与未协调的Fe原子相关，这些未协调的Fe原子通常存在于开放、有缺陷且热不稳定的表面上。有趣的是，即使是在最稳定但活性最低的Fe(110)表面上，通过溅射[15]或引入阶梯[12]、[22]、[38]也可以创造出类似的高协调位点，这确实提高了其活性。在其他哈伯-博施催化剂中，如Ru[39]中，也认识到阶梯边缘的关键作用，N₂的解离优先发生在阶梯位点。

虽然在操作条件下的实验表征仍然具有挑战性，但原子模拟可以提供对催化机制的微观洞察。通过结合机器学习势[35]、[36]、[37]和先进的采样技术，我们最近研究了铁表面在操作条件下的氨合成和分解的几个方面[40]、[41]、[42]、[43]。特别是我们之前对Fe(111)的研究表明，N₂的解离发生在瞬时形成的活性位点上，这些位点的寿命受表面原子移动性的影响。这些模拟揭示了复杂的温度依赖性：在操作温度下的活性低于室温[40]，并且在N₂分解过程中存在维持催化活性的非平凡的侧向相互作用[41]。

在这里，我们将这一框架扩展到密度更大、动态性较低的Fe(110)表面[44]，证实其在操作条件下的活性明显低于Fe(111)。然后，我们系统地研究了一系列具有更高米勒指数（Miller index）的表面，这些表面可以描述为由宽度逐渐增加的(110)台阶组成的周期性阵列，对应于不同的阶梯密度。我们发现，与平坦表面相比，催化活性有所提高，这与实验观察结果一致，并且这种增强是阶梯几何形状的内在属性，而非阶梯密度的结果。

原子模型

我们研究了N₂在平坦和不同阶梯状Fe(110)表面模型上的吸附和解离过程。平坦的(110)表面模型由$\alpha$-Fe (BCC)构成，其晶胞向量沿米勒指数方向排列：$a=6\left[001\right](\mathrm{x<mo>)</mo>}$, $b=8\left[1\bar{1}0\right](\mathrm{y<mo>)</mo>}$, $c=3\left[110\right](\mathrm{z<mo>)</mo>}$。该模型在$x$方向上有12层原子，在$y$方向上有16层原子，在$z$方向上有6层原子。

在研究阶梯状表面之前，我们首先模拟了(110)表面的行为

结果

利用方法部分描述的工具，我们研究了Fe(110)表面以及不同阶梯密度的高米勒指数表面的吸附和反应过程。

结论

在这项研究中，我们使用先进的机器学习加速分子动力学模拟，在操作条件下分析了氮在平坦和阶梯状铁表面上的吸附和解离结构敏感性。我们的结果突显了不同Fe表面的对比催化行为：平坦的(110)表面由于高解离能垒而表现出较差的活性，而其阶梯状对应表面则显示出显著增强的反应性。

CRediT作者贡献声明

Shivam Tripathi： 负责撰写——原始草稿、可视化、验证、方法论、研究、形式分析、数据管理、概念化。 Luigi Bonati： 负责撰写——审阅与编辑、可视化、验证、方法论、形式分析、数据管理、研究、撰写——原始草稿。 Simone Perego： 负责撰写——审阅与编辑、可视化、验证、方法论、研究、形式分析、数据管理、撰写——原始草稿。 Michele Parrinello： 负责撰写——审阅与

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

意大利技术研究院数据科学与计算设施及其支持团队的支持，以及CINECA在ISCRA计划（IsB26_FeN-Slab和IsB27_AmmoFeCo）下提供的计算资源。同时，我们也感谢德国联邦研究、技术和航天部（BMFRTf）的资助，特别是Hydrogen旗舰项目：TransHyDE Forschungsverbund AmmoRef, FKZ的支持。