通过金属表面上的金属-卟啉 confined space（受限空间）中的双位点协同作用促进氨的合成：一项密度泛函理论（DFT）研究

《Journal of Catalysis》：Facilitating ammonia synthesis via dual-site synergy in a Metal-loporphyrin confined space on metal surface: a DFT study

氮气在过渡金属-四苯基卟啉锚定钴表面上的活化与氨合成机制研究。通过密度泛函理论计算，系统评估了14种金属体系的氮气活化与氢化性能，发现Os和Ru体系因Co电子供体效应和TPP配体稳定作用，有效削弱N≡N键并优化氢化路径，突破了传统表面催化中比例关系限制，为温和条件氨合成提供了新策略。

　　

宋丹丹|刘莉莉|吴克峰|崔乐远|秦瑞轩|傅刚

中国厦门大学化学与化学工程学院，固体表面物理化学国家重点实验室，能源材料化学协同创新中心，厦门361005

摘要

在温和条件下激活氮气（N₂）的挑战需要超越传统哈伯-博施（Haber–Bosch）过程的创新催化剂设计。本研究在一个高度可调的受限系统中探索了氨的合成——即锚定在Co(0001)表面的过渡金属-四苯基卟啉（TM-TPP）复合物（TM-TPP/Co(0001)）——以研究空间和电子限制如何影响N₂的激活及其氢化为NH₃的过程。通过密度泛函理论（DFT）计算，我们研究了14种过渡金属中心（TM=Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt）。计算结果表明，某些受限系统，如Os-TPP/Co(0001)和Ru-TPP/Co(0001)，能够通过更有效的方式增强N₂的激活和氢化。Co(0001)作为电子供体，在吸附过程中削弱了N≡N键，而TPP配体稳定了四配位的过渡金属位点，有助于稳定中间体并促进可控的氢化反应。这项工作首次从理论上证明了受限有机/扩展表面系统提供了一个可调的平台，以优化金属与支撑体的相互作用，从而克服了传统尺度关系带来的限制。

引言

氨（NH₃）是肥料生产中不可或缺的化学品，也是一种新兴的能源载体[1,2]，然而通过百年历史的哈伯-博施过程生产氨消耗了全球约1-2%的能源，并产生了约3%的二氧化碳排放[3]。传统的基于铁的催化剂在400-500°C和150-300巴的压力下运行，以克服氮气（N₂）极强的稳定性（N₂的三键能量约为945 kJ/mol）[3,4]。几十年来，包括碱金属[5]、碳材料[6]或空位[7,8]在内的催化剂改进措施逐渐降低了这一反应的障碍，通过增强对氮气的电子捐赠来促进反应。在这些系统中，多原子表面结构如Ru的“B5”位点[9]、Fe的“C7”位点[4]以及最近报道的“Fe₃”簇[10,11,12]被认为是氮气解离的活性中心。尽管这些位点在高温下的解离机制有效，但它们受到氮吸附与氨生成（NH_x）之间尺度关系的根本限制，这一关系由布伦斯特-埃文斯-波拉尼（Br?nsted–Evans–Polanyi, BEP）规则描述[13]。这种尺度关系使得传统催化剂接近萨巴蒂埃最优条件，仍然需要苛刻的条件才能有效合成氨。因此，在更温和的条件下打破这些尺度限制以实现氨的合成仍然是催化领域的一个重要挑战。

生物固氮酶中的FeMo辅因子能够在常温条件下在蛋白质口袋内固定氮气（N₂），这一发现激发了“受限空间”策略在异相氨合成中的应用[14]。工程化的纳米孔或层间间隙创造了纳米限制环境，增强了反应物的富集和定向，稳定了亚稳态中间体，并调整了电子结构，从而显著提高了反应活性[15]。然而，限制也可能产生不利影响。例如，封装在碳纳米管通道中的Ru纳米颗粒的活性低于暴露在外的Ru颗粒，因为石墨壁的电子抽取降低了金属的电子密度[16]。最近，王等人发现，在亚纳米级间隙（约4.5 ?）内限制Ru可以调节氮气解离的障碍[17,18]。密度泛函理论（DFT）计算表明，受限的Co、Ni、Fe和Ru在500-600 K和< 10巴的压力下可以达到工业级的氨转化频率，其中Co/Ni的表现优于阶梯边缘的Ru[18]。同时，德容等人通过在石墨层之间插入KH_0.19C₂₄（约4 ?间距）开发了一个系统，稳定了氮气的吸附并促进了氢化反应[19]。

其他结构也证实了受限系统的优势。硅质沸石S-1中的单个Ru原子通过一种关联途径催化氨的生成，该途径在氮气三键断裂之前先进行氢化，打破了多原子B5或C7位点的传统模式[20]。此外，潘等人利用金属双卟啉二苯并呋喃腔体来同时结合两个氮原子，通过构象灵活性规避了尺度限制[21]。然而，这种高度孤立的位点可能会因为氮气活化后与氢原子之间的距离不足而阻碍后续的氢化反应。

在这项工作中，我们提出了一种开创性的受限催化系统：将过渡金属-四苯基卟啉（TM-TPP）复合物锚定在扩展的Co(0001)表面上，形成TM-TPP/Co(0001)，为氨的合成创造了协同的双侧环境。我们系统地研究了第VI-VIII族的14种过渡金属（TM=Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt），评估了它们的稳定性、N₂激活机制和氢化动力学。这种限制不仅增强了N₂的激活，还优化了随后的氢化路径，打破了传统扩展表面所面临的尺度限制。

计算方法

计算方法

使用维也纳从头算模拟包（VASP）[22]进行了自旋极化密度泛函理论计算。电子-离子相互作用采用投影增强波（PAW）方法描述[23]，交换-相关效应则通过带有范德华修正的贝叶斯误差估计泛函（BEEF-vdW）[24]处理，该方法考虑了对吸附体-表面系统至关重要的色散相互作用。收敛标准设定为电子能量10^-6 eV。

TM-TPP/Co(0001)系统上的N₂激活

先前的研究已经表明Co是最有效的用于两侧N₂激活的过渡金属，这确立了Co作为后续研究中有前景的基底。作为HCP钴最密集排列的表面，Co(0001)为支撑卟啉大分子提供了一个稳定且均匀的平台，确保形成了明确的受限环境。图1a显示了TM-TPP环相对于Co(0001)垂直位移的能量变化。

结论

在这项工作中，我们通过将TM-TPP（TM = Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt）锚定在Co(0001)表面上，构建了受限催化环境，证明了这一概念的可行性。这种构建的有机/扩展表面受限系统具有两个关键优势。首先，TM-TPP/Co(0001)受限区域内的两侧激活机制有效地调整了N₂激活能量与N*之间的线性尺度关系。

作者贡献

本文由所有作者共同完成。所有作者均已批准最终版本的手稿。

CRediT作者贡献声明

宋丹丹：撰写——初稿、方法学、实验研究、数据整理。刘莉莉：方法学、实验研究、形式分析、数据整理。吴克峰：可视化、形式分析。崔乐远：方法学、实验研究、形式分析。秦瑞轩：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金筹集、概念构思。傅刚：撰写——审稿与编辑、项目管理、资金筹集、概念构思。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：秦瑞轩和傅刚报告称获得了中国国家自然科学基金的支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

我们感谢中国国家重点研发计划（2022YFA1504601）、中国国家自然科学基金（22132004、U24A20489、22072116、22121001、20200436、20210465、22202164）、福建省自然科学基金（2023J05006、2024J09006）以及中央高校基本科研业务费（20720230002、20720250005）的支持。