在Pt纳米颗粒上进行甲苯氢化反应：位点集合特性及温度逆变对反应速率的影响

《Journal of Catalysis》：Toluene hydrogenation on Pt nanoparticles: Site-ensemble requirements and inverse temperature effects on rates

铂催化剂上甲苯高温氢化（>490K）的逆温度效应机制研究。结合动力学测量与DFT计算，揭示MCHE异构体通过表面吸附的H*和甲基苯形成，其氢化速率受限于表面饱和状态下的过渡态形成。DFT表明过渡态占据更小Pt原子簇，熵 penalty降低导致速率随温度升高而下降。

　　金属表面在单环芳香化合物的加氢反应中扮演着重要角色，但反应过程中形成的多种碳氢中间体因其形状和大小的多样性，给反应机理的解释带来了挑战。本研究通过结合动力学测量和密度泛函理论（DFT）计算，揭示了在铂纳米颗粒催化下，甲苯加氢生成甲基环己烷（MCH）的反应机制。该反应在高温（>490 K）条件下表现出非典型的逆温度依赖性，即反应速率随着温度升高而降低，尽管对应的饱和产物仍远离热力学平衡。

在甲苯加氢过程中（390–540 K，0.2–3 kPa甲苯，20–80 kPa氢气），接触气体相中检测到1-和4-甲基环己烯（MCHE）异构体，以及MCH产物。这些MCHE异构体在低温（<420 K）条件下通过部分加氢生成，且该过程是不可逆的，表明部分加氢限制了MCH的生成速率。然而，在较高温度（>490 K）下，MCHE异构体能够与甲苯和氢气反应物形成准平衡态，从而使得后续MCHE加氢成为速率限制步骤。这一转变导致了温度对MCH生成速率影响的变化。

研究发现，甲苯加氢生成MCHE异构体是一个放热过程，因此在准平衡状态下，MCHE异构体的浓度随着温度升高而降低，进而降低了其加氢速率。在高温条件下，MCHE加氢通过一个从气态氢气和MCHE形成的过渡态进行（ΔH?为?40 ± 20 kJ mol?1），该过渡态表现出主要由熵损失主导的能垒（ΔS?为?270 ± 40 J mol?1 K?1）。此时，铂表面几乎被吸附物覆盖，这为理解反应速率提供了关键线索。

通过同时测量MCHE中间体和MCH产物，可以将芳香环加氢的反应序列简化为MCHE转化为MCH的一系列步骤。这一简化使得识别关键的反应步骤和主要的表面物种成为可能。研究指出，MCHE异构体与甲苯和氢气的吸附竞争发生在不同的金属配位位点上，而这些位点的集合可能包含比形成甲基苯（通过从甲苯中提取一个苯基氢原子）所需的铂原子更少的暴露位点（少25%）。这种较小的位点集合降低了进入反应位点的焓损失，相较于所有物种都占据相同位点集合的情况。

研究还表明，MCHE异构体的形成对温度的依赖性是通过其吸附结构与反应条件之间的关系体现的。在高温条件下，MCHE加氢的过渡态形成过程是放热的，因此即使在固定MCHE浓度的情况下，随着温度升高，MCHE加氢的反应速率也会下降。这一发现进一步表明，过渡态的形成受到吸附位点集合大小的影响，而较小的位点集合使得过渡态对邻近原子的位移减少，从而降低了能垒。

通过多点位动力学分析和DFT计算，研究证实了这些过渡态的形成与吸附物结构之间的关系。这一关系在单点位动力学模型中被忽略，而本研究则通过实验和理论结合，揭示了吸附物结构对反应动力学的直接影响。这些发现不仅有助于理解甲苯加氢的反应机制，也为其他芳香化合物和金属催化剂的加氢反应提供了重要的参考。

本研究的实验部分包括催化剂的合成与表征。硅氧化物（SiO?）作为载体，使用Cabot公司生产的Cab-o-sil HS-5进行处理。首先，将SiO?用去离子水（DI H?O）清洗，确保其电阻率不低于17.6 MΩ-cm。随后，SiO?在常温空气中加热至393 K并保持至少10小时，以去除残留的杂质。接着，将样品加热至973 K（升温速率为0.017 K s?1），并保持4小时后冷却至室温。铂纳米颗粒通过静电吸附方法分散在处理后的SiO?表面。具体操作是将SiO?加入含有Pt(NH?)?(NO?)?（纯度为99.995%）的DI H?O溶液中，随后加入NH?OH（含28% NH?的水溶液）以促进铂纳米颗粒的沉积。这一过程确保了铂纳米颗粒在硅氧化物表面的均匀分布，从而为后续的加氢反应提供了稳定的催化环境。

动力学实验表明，甲苯加氢生成MCH的速率在不同温度范围内表现出不同的行为。在低温（330–410 K）条件下，速率随温度呈指数增长，而在高温（>490 K）条件下，速率开始下降。这种变化与MCHE异构体的形成和加氢过程有关。在低温条件下，MCHE异构体的形成是不可逆的，表明其在反应过程中占据了关键的中间步骤。而在高温条件下，MCHE异构体的形成成为准平衡态，导致其加氢过程成为速率限制步骤。这一转变使得温度对MCH生成速率的影响发生变化，即从促进作用转变为抑制作用。

研究还发现，MCHE异构体的浓度在高温条件下随着温度升高而降低，这与它们的热力学稳定性有关。MCHE异构体的形成是放热的，因此在高温下，其浓度减少，从而降低了加氢速率。此外，MCHE加氢的速率与MCHE的浓度成正比，这表明在高温下，MCHE的浓度下降直接导致了加氢速率的降低。同时，MCHE加氢的速率限制因素与第二个氢原子在烯烃功能上的添加有关，这表明反应速率受到吸附物结构和反应条件的共同影响。

本研究的结论表明，温度对反应速率的影响不仅与反应条件有关，还与吸附物结构和表面覆盖情况密切相关。通过多点位动力学分析和DFT计算，研究揭示了这些因素如何共同作用，从而影响反应速率。这一发现对于理解其他芳香化合物和金属催化剂的加氢反应具有重要意义。此外，研究还强调了多点位模型在解释复杂反应体系中的必要性，相较于传统的单点位模型，多点位模型能够更准确地描述反应速率与吸附物结构之间的关系。

研究还指出，MCHE异构体的形成和加氢过程在高温条件下表现出不同的动力学行为。在准平衡状态下，MCHE异构体的浓度随着温度升高而降低，这与它们的热力学稳定性下降有关。同时，MCHE加氢的速率受到过渡态形成能垒的影响，而这一能垒主要由熵损失主导。因此，在高温条件下，即使MCHE浓度保持不变，其加氢速率也会因能垒的增加而降低。这一发现表明，反应速率不仅受到吸附物浓度的影响，还受到表面覆盖情况和吸附物结构的共同作用。

通过结合多点位动力学分析和DFT计算，研究揭示了MCHE加氢的过渡态形成与吸附物结构之间的关系。这一关系表明，过渡态的形成受到吸附物占据的位点集合大小的影响，而较小的位点集合降低了过渡态对邻近原子的位移，从而降低了能垒。这一发现不仅有助于理解甲苯加氢的反应机制，也为其他芳香化合物和金属催化剂的加氢反应提供了重要的参考。

此外，研究还指出，MCHE异构体的形成和加氢过程在高温条件下表现出不同的动力学行为。在准平衡状态下，MCHE异构体的浓度随着温度升高而降低，这与它们的热力学稳定性下降有关。同时，MCHE加氢的速率受到过渡态形成能垒的影响，而这一能垒主要由熵损失主导。因此，在高温条件下，即使MCHE浓度保持不变，其加氢速率也会因能垒的增加而降低。这一发现表明，反应速率不仅受到吸附物浓度的影响，还受到表面覆盖情况和吸附物结构的共同作用。

通过结合多点位动力学分析和DFT计算，研究揭示了MCHE加氢的过渡态形成与吸附物结构之间的关系。这一关系表明，过渡态的形成受到吸附物占据的位点集合大小的影响，而较小的位点集合降低了过渡态对邻近原子的位移，从而降低了能垒。这一发现不仅有助于理解甲苯加氢的反应机制，也为其他芳香化合物和金属催化剂的加氢反应提供了重要的参考。

研究还指出，MCHE异构体的形成和加氢过程在高温条件下表现出不同的动力学行为。在准平衡状态下，MCHE异构体的浓度随着温度升高而降低，这与它们的热力学稳定性下降有关。同时，MCHE加氢的速率受到过渡态形成能垒的影响，而这一能垒主要由熵损失主导。因此，在高温条件下，即使MCHE浓度保持不变，其加氢速率也会因能垒的增加而降低。这一发现表明，反应速率不仅受到吸附物浓度的影响，还受到表面覆盖情况和吸附物结构的共同作用。

通过结合多点位动力学分析和DFT计算，研究揭示了MCHE加氢的过渡态形成与吸附物结构之间的关系。这一关系表明，过渡态的形成受到吸附物占据的位点集合大小的影响，而较小的位点集合降低了过渡态对邻近原子的位移，从而降低了能垒。这一发现不仅有助于理解甲苯加氢的反应机制，也为其他芳香化合物和金属催化剂的加氢反应提供了重要的参考。

本研究的实验和理论结合为理解芳香化合物加氢反应中的复杂动力学行为提供了新的视角。通过揭示吸附物结构对反应速率的影响，研究不仅加深了对甲苯加氢反应机制的理解，也为其他类似反应提供了理论支持。此外，研究还强调了多点位模型在解释复杂反应体系中的必要性，相较于传统的单点位模型，多点位模型能够更准确地描述反应速率与吸附物结构之间的关系。

总之，本研究通过实验和理论结合，揭示了甲苯加氢反应中温度对速率的影响机制。研究发现，MCHE异构体的形成和加氢过程在不同温度条件下表现出不同的动力学行为，而这些行为受到吸附物结构和表面覆盖情况的共同影响。通过多点位动力学分析和DFT计算，研究建立了吸附物结构与反应速率之间的明确联系，为理解其他芳香化合物和金属催化剂的加氢反应提供了重要的参考。这些发现不仅有助于优化催化剂设计，也为相关工业应用提供了理论支持。