利用等离子体近场效应增强树突状Pd–Au超结构中的能量传递，以实现氢气生产和单粒子研究

《Journal of Catalysis》：Boosting energy transfer by plasmonic near-field effects on dendritic Pd–Au superstructures for hydrogen production and single-particle study

C–H键活化与H?生产通过增强局部电磁场及直接电荷转移机制实现，雪花状Pd-Au超结构在等离子体激发下展现出高TOF（15943 h?1）。单粒子分析揭示了电磁场增强与电荷载体转移的双重作用，理论计算证实表面等离子体共振（SPR）与催化金属电子态的协同效应。

　　本文探讨了一种通过构建混合等离激元纳米结构来提升氢气（H?）生成效率的新方法。研究团队提出了一种简便的策略，通过增强局部电磁场来促进能量传递，并揭示了等离激元诱导的C–H键活化机制。该研究的核心是合成一种名为“雪花状”钯-金超级结构（Pd-Au SSs）的纳米材料，其结构设计基于在金纳米星（Au NSs）表面选择性生长有序的钯纳米阵列。Pd-Au SSs具有自构建的热点区域以及高表面积与体积比，这些特性使得其在光激发条件下能够实现高效的能量传递，从而显著提升氢气的生成效率。

氢气作为一种高能量密度、零碳排放的清洁能源，被认为是未来能源体系中最具潜力的组成部分。然而，实现高效且安全的氢气储存和生产仍然是构建可持续氢经济的关键挑战。在众多液态有机氢载体（LOHCs）中，甲酸（HCOOH）因其非毒性、优异的稳定性和较高的氢含量（4.4 wt%）而受到广泛关注。甲酸脱氢过程中，C–H键的有效断裂被认为是推动反应进行的重要因素。尽管已有多种策略被用于提升催化性能，如金属-载体相互作用、合金效应以及尺寸效应等，但这些方法在实际应用中仍面临分解温度过高和催化活性不足等问题。

等离激元效应为C–H键的选择性活化提供了新的可能性，使甲酸脱氢能够在温和条件下进行。等离激元金属纳米颗粒（如金、银、铜）由于其独特的表面等离激元共振（SPR）特性，能够与入射光产生强相互作用，从而在纳米颗粒表面增强电场，促进高能载流子（电子-空穴对）的生成。这些载流子可以被选择性地转移到吸附分子的特定轨道上，从而活化化学键并引发光化学反应。因此，有效激发和提取载流子至反应物是提升氢气生成效率的重要前提。

然而，由SPR激发产生的载流子具有极短的寿命，通常会在金属内部松弛并失去能量，而无法被有效提取。为克服这一问题，研究者提出了一种“天线-反应器”系统，即在等离激元金属上附着催化金属，使等离激元能量优先通过非等离激元部分进行耗散。在这种系统中，光吸收主要发生在催化金属区域，该区域也是光化学反应发生的场所。稳态和瞬态测量结果显示，这些催化金属支持一种直接的、动量守恒的d-to-s电子转移过程，从而实现载流子的有效激发和提取。这种混合系统已在多种化学反应中得到成功应用，包括氢气生成、二氧化碳还原和氨分解等。

尽管如此，等离激元与催化金属的简单混合往往导致不利的屏蔽效应，这会削弱等离激元响应并导致载流子的快速复合。例如，过厚的非等离激元金属壳层会阻碍光子与等离激元核心的相互作用，从而降低等离激元吸收和局部电磁场的强度。理论上，为了加速这些混合等离激元纳米结构中的能量传递，必须考虑催化金属的电子结构以及在局域表面等离激元共振（LSPR）激发下的电磁场强度。研究表明，催化金属在LSPR波长下具有更高的虚部介电函数（ε?），可以增加催化金属区域的电子跃迁概率。此外，支持强局部电磁场的等离激元纳米结构能够增加吸附分子轨道之间的直接电子跃迁概率，从而加速化学键的断裂。

在等离激元“热点”区域（如尖端和锐角），由于等离激元耦合效应，电磁场增强程度远高于其他区域，这进一步放大了热和电荷传递过程。关键的是，这种局部能量能够通过超快、动量守恒的转移方式高效地传递至催化位点，其传递速度比通过热途径（表面或声子辅助衰减）进行的等离激元衰减快1到2个数量级。Linic等和Chavez等的研究也提供了理解这些界面动态的坚实框架。然而，区分非热效应与热效应仍然是一个挑战，进一步指导载流子驱动光化学反应也仍需深入探索。因此，设计具有高度局部载流子生成能力的多组分等离激元纳米结构，并在单粒子水平上研究等离激元纳米颗粒与吸附分子之间的能量传递机制，显得尤为重要。

为了实现这一目标，研究团队通过表面封端剂引导选择性生长路径，成功合成了“雪花状”Pd-Au超级结构。这些结构在光激发条件下表现出显著增强的局部电磁场，其强度主要集中在有序的Pd纳米阵列区域。动力学同位素效应（KIE）实验表明，表面等离激元对于甲酸中C–H键的活化至关重要，从而实现了在光激发条件下每小时15943次的氢气生成效率。通过原位单粒子分析、密度泛函理论（DFT）计算和群体测量，研究团队发现引入增强的局部电磁场在促进等离激元能量传递方面起到了关键作用。该机制可能允许等离激元纳米结构与吸附分子之间进行快速且直接的共振电荷传递，也可能引发局部光热加热。这两种机制都对C–H键的活化和氢气的生成产生了重要影响。

该研究不仅为基于结构的键活化机制提供了有价值的理论见解，还为设计具有精确几何结构的新型高性能多组分等离激元纳米结构奠定了基础。通过优化纳米结构的形态和组成，研究团队希望进一步提升催化效率，同时降低能耗和反应条件的苛刻性。这种创新的纳米结构设计方法有望在未来的清洁能源开发中发挥重要作用，特别是在氢气生产和储存领域。

在实验过程中，研究团队使用了一系列化学试剂进行合成，包括Triton X-100、四氯金酸、L (+)-抗坏血酸、硼氢化钠、柠檬酸二水合物、硝酸银、四氯钯酸钠、十六烷基吡啶氯化物、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和甲酸等。这些试剂的选择和使用对于确保纳米结构的可控合成至关重要。此外，研究团队还通过多种结构表征技术对Pd-Au SSs进行了详细分析，包括高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）等。HRTEM图像显示，Pd-Au SSs的晶格条纹间距较小，表明其具有较高的结晶度和有序性。

研究团队还通过多种实验手段验证了Pd-Au SSs的性能，包括原位单粒子光致发光（PL）测量、密度泛函理论（DFT）计算和群体测量。这些实验结果表明，Pd-Au SSs在光激发条件下表现出更强的SPR吸收能力，同时具备自构建的热点区域和高表面积与体积比，从而实现了高效的能量传递。这些特性使得Pd-Au SSs在甲酸脱氢反应中表现出优异的催化性能。

该研究的结论指出，通过精确控制生长路径，研究团队成功合成了“雪花状”Pd-Au超级结构。这些结构的LSPR特性通过单粒子PL测量和理论模拟得到了系统分析。研究结果表明，Pd-Au SSs具有更强的SPR吸收能力、自构建的热点区域以及高表面积与体积比，从而实现了每小时15943次的氢气生成效率。这种新型纳米结构的设计方法为未来的清洁能源开发提供了重要参考，特别是在氢气生产和储存领域。

研究团队还详细列出了各作者的贡献，包括Fengxia Tong在撰写、调查、资金获取、数据管理和概念化方面的贡献；Jing Wang在软件和方法论上的贡献；Min Lv在方法论和数据管理上的贡献；Xiaolei Bao在资源和资金获取上的贡献；Wen Xie在项目管理和方法论上的贡献；Xizhuang Liang在撰写、资源、项目管理和资金获取上的贡献；Zhaoke Zheng在撰写、项目管理和资金获取上的贡献。这些贡献表明，研究团队在实验设计、数据分析和理论建模等方面进行了深入合作。

最后，研究团队声明没有已知的与本研究相关的竞争性利益或个人关系。同时，研究团队也感谢了国家自然科学基金和山东省自然科学基金的支持。这些资金支持对于完成实验和理论分析起到了关键作用，使得研究团队能够深入探索等离激元诱导的催化机制，并开发出具有高性能的新型多组分等离激元纳米结构。

综上所述，该研究通过合成具有特定结构的Pd-Au超级结构，为提升氢气生成效率提供了一种新的策略。这种结构设计不仅增强了局部电磁场，还实现了高效的能量传递，从而显著提升了催化性能。研究团队通过多种实验手段验证了这一机制的有效性，并揭示了等离激元诱导的C–H键活化过程。这些发现为未来的清洁能源开发提供了重要的理论支持和实践指导，特别是在氢气生产和储存领域。该研究不仅推动了等离激元催化领域的进展，还为设计和优化多组分等离激元纳米结构提供了新的思路和方法。