通过Ni-N-C结构将Ni纳米簇限制在由Schiff碱聚合物网络制备的多孔碳上，用于Suzuki–Miyaura偶联反应

《Journal of Catalysis》：Confining Ni nanoclusters through Ni-N-C on porous carbon derived from Schiff-base polymer network for Suzuki–Miyaura coupling reactions

Ni纳米簇通过Ni-N-C位点固定于氮富集多孔碳载体，经Schiff碱网络聚合物模板合成，显著提升Suzuki-Miyaura偶联反应的催化性能，XPS/XAS证实金属-支持界面电子转移增强。

　　

Rajagopal Anbarasan | Kesavan Nithya | Natarajan Anbuselvan | Vairathevar Sivasamy Vasantha | Devarajan Suresh | Arlin Jose Amali

印度泰米尔纳德邦马杜赖市马杜赖卡马拉杰大学化学学院天然产物化学系，邮编625 021

摘要

鉴于可持续性的重要性以及铃木-宫浦偶联反应在制药工业中的声誉，我们开发了一种基于镍的非贵金属催化剂，用于构建联芳基化合物。本文报道了一种方法，通过基于1,3,5-三氨基-2,4,6-三嗪和1,4-苯二甲醛的席夫碱网络聚合物制备的富含氮的多孔碳模板，将金属镍限制为镍纳米簇。在铃木-宫浦偶联反应中观察到的镍纳米簇（Ni NCs）的催化性能提升归因于镍通过Ni-N-C结合位点向氮（N）的电子转移增强。通过X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收光谱（XAS）证实，镍纳米簇与载体之间存在强烈的界面相互作用，这是由于镍纳米簇向富含氮的碳载体传递了大量的电子密度。

引言

可持续性意识以及铃木-宫浦偶联反应的商业重要性强调了开发可回收催化剂的必要性，以替代通常作为首选金属催化剂的钯（Pd）[1]。用镍替代钯是一个有前景的策略，因为镍在地壳中的储量更丰富，市场价格更低，对环境的影响也较小，且与钯属于同一族元素[2]。然而，诸如反应速率慢、催化剂用量大以及应用范围有限等问题限制了其实际应用[3]。根据先前的研究，镍催化的铃木-宫浦偶联反应通过Ni(0)/Ni(II)循环进行，其中决定反应速率的步骤是芳基硼酸向镍的转金属化，这一过程通常需要碱的辅助。实验和理论研究表明，通过精心设计金属的电子环境可以提升催化活性[4,5]。特别是在钯催化的铃木-宫浦偶联反应中，催化效率的提高归因于金属-载体相互作用（ESMI）的优化以及钯原子在TiO₂载体上的正价态[6]。此外，在载体上掺杂杂原子（B、N、O、P）以调节金属的电子状态并增强内在催化活性，被认为是调节纳米催化剂中金属-载体相互作用（EMSI）的有效方法[7,8]。 最近，为了制备基于金属纳米颗粒和富含氮的碳载体的异质催化剂，人们发现热解含有金属离子的共价有机框架（COF）是一种直接且简单的方法[9]。在此过程中，COF中的含氮前体有助于金属节点在载体上牢固且均匀地结合，同时掺入的金属离子转化为金属纳米簇[10]。因此，这些含有金属-氮（M–N）结合位点的纳米催化剂具有强烈的催化剂-载体相互作用，从而通过Ni-N-C结合位点促进金属向氮的电子转移，并通过抑制镍的溶解来提高稳定性[11]。它们内在的微孔性和介孔性促进了活性位点的易接近性和通过短扩散路径的质量传递。因此，这些材料在电催化和有机转化反应中表现出良好的性能[12]。然而，这些含有M–N–C位点的纳米簇尚未在铃木-宫浦偶联反应中进行研究，而该反应是合成许多药物（如洛沙坦、缬沙坦和拉帕替尼）的关键步骤[13]。 本文报道了一种方法，通过基于1,3,5-三氨基-2,4,6-三嗪和1,4-苯二甲醛的席夫碱网络聚合物制备的富含氮的多孔碳模板，将金属镍限制为镍纳米簇。镍通过Ni-N-C结合位点向氮的电子转移增强，类似于镍前催化剂的作用，从而提高了镍纳米簇在铃木-宫浦偶联反应中的催化性能。X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收光谱（XAS）的详细研究表明，镍纳米簇与载体之间存在强烈的界面相互作用，镍纳米簇向富含氮的碳载体传递了大量电子密度，促进了芳基硼酸向镍的转金属化。

材料

三聚氰胺、对苯二甲醛、六水合氯化镍（NiCl₂·6H₂O）、碘苯（98%）、溴苯（98%）、4-碘茴香醚（98%）、1-溴-3,4-二甲基苯（99%）、1-碘-3-(三氟甲基)苯（98%）、4-碘甲苯（98%）、4-碘硝基苯（98%）、4-碘苯腈（98%）、4-溴甲苯（99%）、2-碘苯胺（98%）、1,3,5-三甲基碘苯（98%）、1-碘-3,4-二甲基苯（99%）均从Sigma Aldrich公司购买，使用前保持原样。碳酸钾（K₂CO₃和纯净水用于HPLC分析。

含有镍纳米簇（Ni@N-PC）的富含氮的多孔碳的合成与表征

富含氮的纳米多孔碳上的镍纳米簇（Ni NCs）通过三个步骤合成（方案1，S1）。首先，通过将1,3,5-三氨基-2,4,6-三嗪和1,4-苯二甲醛在DMSO中回流制备席夫碱网络聚合物（SNP）。然后，通过加入NiCl₂·6H₂的水溶液将Ni(II)离子引入SNP网络，随后在N₂气氛下于800°C下热解Ni(II)掺杂的SNP 2小时，得到Ni@N-PC。在SNP的合成过程中，醛类物质起到了关键作用...

结论

总结来说，我们开发了一种简便的方法，利用基于1,3,5-三氨基-2,4,6-三嗪和1,4-苯二甲醛的席夫碱网络聚合物作为基质来捕获Ni(II)离子，并通过碳化形成富含氮的多孔碳。在碳化过程中，掺入的Ni(II)离子转化为金属镍纳米簇，并通过Ni-N-C结合位点固定在富含氮的碳基质上。因此合成的镍纳米簇在铃木-宫浦偶联反应中表现出优异的性能。

CRediT作者贡献声明

Rajagopal Anbarasan：研究工作、数据整理。 Kesavan Nithya：初稿撰写、研究工作、数据分析。 Natarajan Anbuselvan：数据整理、数据分析。 Vairathevar Sivasamy Vasantha：撰写、审稿与编辑、项目监督、资源协调、项目管理。 Devarajan Suresh：撰写、审稿与编辑、项目监督、资源协调、项目管理。 Arlin Jose Amali：撰写、审稿与编辑、项目监督、资金筹措、正式文件处理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

我们感谢DST, 新德里（DST-INSPIRE-IF12-CH49、SR/FIST/CS-1/2018/62、SRG/2023/001756、SR/PURSE/2023/165）提供的财政支持和核磁共振（NMR）设施。