通过蒙脱石保护作用制备出具有优异耐碱性的普鲁士蓝类似物，用于从废水中去除铯(I)

《Journal of Colloid and Interface Science》：Exceptional alkaline-resistant Prussian blue analogue via montmorillonite protection for cesium (I) removal from wastewater

普鲁士蓝类物质（PBAs）在碱性环境中易发生结构崩溃并释放氰化物，本研究提出蒙脱石（Mt）稳定策略，通过实验和DFT计算证明Cu-PBA/MMt复合材料在pH12时实现94.12%氰化物抑制率及181.57 mg/g铯吸附量，其结构优势（最小单位细胞、最大比表面积、优化介孔结构）与阳离子交换/晶格捕获协同机制共同提升稳定性，为核废水处理提供安全高效的Cs+吸附材料。

　　

杨书斌|刘子龙|张子璐|张丽红|李云|陈月

烟台大学化学与化学工程学院，中国烟台264005

摘要

铁氰化物在碱性溶液中的结构不稳定性会导致框架崩解和有害氰化物的释放，这长期以来限制了普鲁士蓝（PB）及其类似物（PBAs）在环境和能源应用中的更广泛使用。本文提出了一种蒙脱石（Mt）稳定策略，以减轻pH值引起的PBAs结构降解。通过测量游离氰化物（FCN）的释放量，评估了基于过渡金属（TM）的PBAs（TM = Cu、Co、Ni、CuCo、CuNi、CoNi）的结构完整性。该策略显著抑制了FCN的生成，使其低于WHO/EPA的阈值，特别是Cu-PBA/MMt在pH 12时FCN的抑制率达到94.12%，同时具有优异的Cs⁺吸附能力（181.57 mg/g），优于其他过渡金属（CuCo > CuNi > Co > CoNi > Ni）。这些改进源于Cu-PBA的晶体学优势，包括最小的晶胞尺寸、最大的表面积和优化的介孔结构。协同的阳离子交换和晶格捕获机制控制了Cs⁺的吸附，而CN^?配体调节了K⁺的结合亲和力。密度泛函理论（DFT）计算显示，Cu-PBA的（C + N）Bader电荷（?0.477 |e|）有助于K⁺的释放，从而实现高效的Cs⁺吸附。我们的稳定策略防止了PB/PBA框架的崩解和氰化物的泄漏，使其在严苛条件下仍能保持性能，适用于环境和能源应用。

引言

普鲁士蓝（PB）及其类似物（PBAs）已成为放射性铯修复和水能储存领域的突出材料。它们的吸引力在于其独特的开放三维框架，具有两个关键优势：（1）可调的工作电压下的多功能离子储存能力[1,2]；（2）与Cs⁺的水合半径（约3.3 ?）相匹配的理想尺寸的晶格空腔[3,4]。然而，由于在海水等碱性环境中的结构不稳定性，这些材料的实际应用受到严重限制，这种不稳定性会导致分解和有害氰化物的释放[2,5]。鉴于PB作为体内铯污染的主要清除剂的作用[6, [7], [8]，以及最近核废水排放后的紧迫性，开发更安全、更稳健的Cs⁺捕获剂变得尤为重要。PB/PBAs在碱性环境中的结构不稳定性源于其晶体框架的固有特性[9,10]。该框架由[Fe(CN)₆]^4?单元组成，这些单元通过TM–CN配位键与位于八面体坐标顶点的过渡金属离子（TM，例如Zn、Ni、Cu）相连[9,11]。暴露于碱性溶液时，OH^?离子会攻击TM–CN键，导致键断裂和FCN的释放[5,12]，进而引发框架的逐步解离，最终导致结构崩解。为了提高PB/PBAs的耐碱性，东京大学的Manabe团队提出了使用纳米硫酸铜（CuSO₄）作为结构稳定剂的方案[5]。虽然这种方法通过抑制TM位点的溶解有效提高了框架稳定性，但它具有显著的毒理学缺点——口服CuSO₄可引起急性胃肠道损伤、肾小管坏死和尿毒症的风险[13,14]。

为了解决这一限制，一种有前景的替代策略是将PB/PBA的活性成分固定在低毒性的两性材料基底上。这种设计利用了两性材料表面的酸碱缓冲基团与PB/PBA形成多个配位点，不仅抑制了OH^?离子对PB/PBA骨架的侵蚀，还通过消除对重金属保护剂的需求显著降低了毒理学风险。因此，这种方法实现了稳定性和生物安全性的协同优化。

粘土的pH缓冲能力源于其两性性质以及丰富的表面氧和羟基[15,16]，这些性质使其能够可逆地结合和释放H⁺离子[17]，从而在广泛的pH范围内保持出色的化学稳定性，使其成为保护PB和PBAs免受OH^?攻击的理想平台。我们之前的研究表明，将Zn-PBA固定在累托石上可以抑制FCN的形成并提高碱性稳定性[18]。然而，累托石的生物相容性和健康风险尚未得到充分研究[19,20]。相比之下，蒙脱石（Mt）是一种天然粘土，以其低毒性和高安全性而闻名[21]。鉴于其良好的安全特性，它被广泛用于医学领域，特别是治疗腹泻[22,23]。这些特性，加上其丰富的储量、成本效益和固有的两性稳定性，使Mt成为保护PB和PBAs免受碱性降解的理想选择，同时最小化环境和健康风险。

在本研究中，我们使用Mt作为平台材料，稳定了一系列含有不同过渡金属（TM）的PBAs，制备了TM-PBA/蒙脱石复合材料（TM-PBA/MMt，TM = Ni、Cu、Co、CuNi、CoNi、CuCo）；见图1。该方法旨在研究改变金属骨架对PBAs尺寸控制和碱性稳定性的影响，重点关注氰化物的抑制和Cs(I)的富集。此外，通过结合实验研究和理论计算，我们系统阐明了TM-PBAs在不同结构框架中富集Cs(I)的机制细节。

化学品和试剂

所有试剂均从商业渠道购买，无需进一步纯化。蒙脱石来自中国湖北省钟祥县。六氰合铁酸钾（K₄[Fe(CN)₆], ≥99.5%）、六水合三氯化铁（FeCl₃·6H₂O, ≥99.0%）、六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O, ≥99.5%）、三水合硝酸铜（Cu(NO₃)₂·3H₂O, ≥99.0%）和六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O, ≥98.0%）均从中国上海市马克林县购买。

TM-PBAs的制备

骨架结构多样性对材料形态的影响

使用XRD分析对材料的组成和结构进行了表征。TM-PBA和TM-PBA-MMt均表现出高度结晶性，预期中蒙脱石的加入并未显著改变晶体结构。Le Bail方法得到的Cu-PBA、Co-PBA和Ni-PBA的晶格常数以及相应的XRD图谱（图2a-2c）列在文中。精修结果证明了实验数据和计算结果之间的极好一致性。

结论

总之，本研究通过引入一种新的Mt稳定策略验证了我们的假设，该策略显著提高了PBAs的碱性稳定性。通过综合材料表征和DFT计算，我们证明了所得TM-PBA/MMt复合材料在广泛的pH范围（2-12）内有效抑制了氰化物的释放，达到了181.57 mg/g的高Cs⁺吸附能力，并具有很强的pH耐受性。

作者贡献

Y. C.、S.-B.Y.和Y. L.构思了研究并设计了实验。Z.-L.L.、Z.-L.Z.和L.-H.Z.进行了实验。所有作者参与了数据分析。L.-H. Z和Y.C.参与了项目讨论。Z.-L.L.、S.-B.Y.和Y. L.参与了论文的起草并批准了最终版本。

CRediT作者贡献声明

杨书斌：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法论、概念化。刘子龙：撰写 – 初稿、可视化、研究、数据管理。张子璐：可视化、研究。张丽红：撰写 – 初稿、可视化、方法论、研究。李云：可视化、软件、方法论。陈月：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、方法论。

利益冲突声明

作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。