通过可控的磷化策略调控CoO含量，增强富x/N的碳异质结构在先进可充电锌空气电池中的氧电催化性能

《Journal of Colloid and Interface Science》：Manipulating CoO x/N-rich carbon heterostructures via controllable phosphating strategy for boosting oxygen electrocatalysis in advanced rechargeable zinc-air batteries

双功能电催化剂P-CoOx@NPC-700通过磷化策略实现CoOx-N-C向复合材料的转化，展现出优于Pt/C-RuO2组合的氧还原与氧化活性，其机理涉及CoOOH活性物种形成、金属N位点及双掺杂碳框架协同作用，原位光谱证实4e?路径，Bode图显示快速电荷转移，组装电池比容量达770mAh/g且循环稳定性超1500小时。

　　在当今全球能源需求不断增长的背景下，开发高效、稳定的双功能电催化剂对于推动高性能可充电锌空气电池（ZABs）的发展具有重要意义。锌空气电池因其高能量密度、环境友好性以及锌资源的丰富性而被认为是未来储能技术的重要方向之一。然而，其实际应用仍然面临诸多挑战，其中最主要的瓶颈在于氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）的缓慢动力学过程。这两种反应分别对应电池的放电和充电过程，因此，提升它们的催化效率是实现锌空气电池商业化和可持续发展的关键。

为了克服这一问题，研究人员致力于探索新型的双功能电催化剂，以替代传统的贵金属催化剂（如铂和铱）。这类催化剂不仅成本高昂，而且在长期使用过程中容易发生降解，限制了其在大规模储能系统中的应用。因此，开发一种经济高效、性能优异的非贵金属双功能催化剂成为当前研究的热点之一。近年来，基于过渡金属的氮掺杂碳复合材料因其低成本、丰富资源和优异的电催化性能而受到广泛关注。这类材料通过在碳骨架中引入氮原子，能够有效增强其对氧分子的吸附能力，从而改善ORR和OER的反应活性。

在这一领域中，钴氧化物-氮掺杂碳（CoO?-N-C）材料因其独特的物理化学性质，例如多样的氧化态（Co?/Co2?/Co3?）和相对较高的导电性，而被认为是一种极具潜力的双功能催化剂。研究表明，通过精细调控CoO?-N-C的结构和组成，可以显著提升其在氧电催化中的表现。例如，有研究团队设计了一种由氮掺杂石墨碳包覆的钴纳米颗粒组成的双功能催化剂，该材料在OER中表现出极低的过电位（386 mV），在ORR中则具有较高的半波电位（0.85 V），显示出良好的催化性能。此外，另一项研究通过将氧化钴和钴氮配合物与多孔碳纳米片结合，进一步优化了材料的双功能催化特性，其OER过电位仅为384 mV，ORR半波电位达到0.844 V。

尽管上述研究取得了一定的进展，但CoO?-N-C材料在实际应用中仍存在一些局限性，尤其是其OER活性未能达到理想水平。这主要是由于材料中活性位点的不足，导致氧分子的转化效率受限。为了解决这一问题，研究者们尝试引入其他元素（如磷、硫、硒）以增强材料的电化学性能。通过磷化、硫化或硒化处理，可以有效地调控CoO?-N-C材料的电子结构，从而优化其催化活性。例如，磷化处理能够诱导部分或完全的钴氧化物转化为钴磷酸盐，同时在碳骨架中引入磷元素，形成N/P双掺杂结构。这种双掺杂结构不仅提高了材料的导电性，还增强了其对氧中间体的吸附能力，从而显著提升了ORR和OER的催化效率。

此外，研究发现，双异原子掺杂的碳框架相较于单氮掺杂的结构，在氧电催化性能方面具有明显优势。这种优势源于异原子（如氮和磷）不同的电负性和原子尺寸，能够更有效地调控碳骨架中的电荷分布，进而优化氧中间体的吸附和反应路径。例如，通过引入磷元素，可以在碳骨架中形成更多的金属-氮活性位点，同时增强材料的导电性和结构稳定性，从而提升其整体催化性能。这些研究为设计高效、稳定的双功能催化剂提供了重要的理论基础和实验指导。

在本研究中，我们采用了一种简单而有效的磷化策略，成功制备了一种由钴磷酸盐纳米颗粒锚定在氮和磷双掺杂碳骨架上的复合材料，即P-CoO?@NPC-700。该材料通过调控磷化温度，实现了对催化剂性能的优化。实验结果表明，P-CoO?@NPC-700在ORR和OER中均表现出优异的催化活性。具体而言，其OER活性主要来源于在磷化过程中形成的活性钴氧化物（CoOOH）物种，而ORR活性则主要来自于金属-氮活性位点和双掺杂碳骨架的协同作用。这种协同效应使得P-CoO?@NPC-700在氧电催化过程中展现出显著的双功能性能。

为了进一步验证这些催化机制，我们采用了多种原位表征技术。例如，原位拉曼光谱和X射线光电子能谱（XPS）实验揭示了材料在反应过程中的结构演变，特别是活性CoOOH物种的形成过程。这些活性物种在OER中起着至关重要的作用，能够显著降低反应的过电位，提高反应速率。同时，通过原位傅里叶变换红外（FT-IR）光谱技术，我们能够直观地观察到关键的氧中间体（如*O??、*OOH和*OH）的生成和转化过程，从而证实了高效的4e?反应路径的存在。这一反应路径能够有效减少副反应的发生，提高氧电催化的选择性和效率。

除了催化性能的提升，材料的结构稳定性也是影响其实际应用的重要因素。在本研究中，我们通过操作条件的优化，成功制备了一种具有优异结构稳定性的复合材料。该材料在长期充放电循环中表现出良好的性能保持能力，其充放电性能在1500小时后仍保持稳定。这种稳定性不仅来源于材料本身的结构设计，还与其在充放电过程中能够维持活性位点的完整性密切相关。通过操作条件的调控，我们确保了材料在反应过程中不会发生显著的结构破坏，从而维持其长期的催化活性。

本研究的创新点在于通过磷化策略实现了对CoO?-N-C材料的结构调控和性能优化。这种策略不仅能够有效提升材料的双功能催化活性，还能够在一定程度上降低其成本，提高其在实际应用中的可行性。此外，通过引入磷元素，我们还能够进一步增强材料的导电性和结构稳定性，使其在复杂的工作环境中表现出更强的适应能力。这些改进使得P-CoO?@NPC-700成为一种极具潜力的双功能催化剂，能够满足高性能锌空气电池的实际需求。

在实际应用中，锌空气电池的性能不仅取决于电催化剂的活性，还受到其他因素的影响，例如电解液的组成、电极的结构设计以及电池的封装方式等。因此，为了进一步提升锌空气电池的整体性能，还需要对这些因素进行系统的研究和优化。例如，通过调整电解液的pH值和离子种类，可以有效调控氧电催化反应的路径和速率。此外，优化电极的结构设计，如增加电极的比表面积或改善其导电性，也有助于提升电池的充放电效率和循环寿命。

总之，本研究通过一种简单而有效的磷化策略，成功制备了一种具有优异双功能催化活性的钴磷酸盐/氮磷双掺杂碳复合材料。该材料不仅在OER和ORR中表现出卓越的催化性能，还具有良好的结构稳定性和电化学性能。这些特性使得P-CoO?@NPC-700成为一种极具潜力的电催化剂，有望在未来的高性能锌空气电池中发挥重要作用。通过深入研究材料的催化机制，我们为设计和开发新型双功能催化剂提供了新的思路和方法，同时也为推动清洁能源技术的发展做出了贡献。