采用喷雾热解法合成Li2O–V2O5–B2O3玻璃，用于固态锂金属电池中LATP电解质的低温烧结

《Small》：Spray Pyrolysis Synthesis of Li2O–V2O5–B2O3 Glass for the Low-Temperature Sintering of LATP Electrolytes in Solid-State Lithium Metal Batteries

降低烧结温度的NASICON型Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3固体电解质通过添加Li2O-V2O5-B2O3玻璃粉末实现，其650°C烧结下的相对密度达91.56%，离子电导率提升至3.54×10^-4 S cm^-1，抑制锂枝晶并支持LiFePO4|电解质|Li全电池高效充放电。

　　在当今快速发展的信息科技和电动汽车领域，对高容量、安全且稳定的能量存储系统的需求日益增加。锂金属电池（LMBs）因其高理论容量（3860 mAh g?1）和低还原电位（-3.04 V vs 标准氢电极）成为备受关注的储能技术之一。然而，LMBs的商业化受到其安全隐患的限制，尤其是锂枝晶的无序生长可能会穿透隔膜，导致内部短路和热失控，从而引发有机液态电解质的分解和可燃气体的释放。为了解决这些问题，固态电解质（SSEs）被视为替代液态电解质的重要方案，因其具备良好的热稳定性和机械性能，同时能够有效抑制锂枝晶的形成。此外，SSEs还可以省去传统隔膜的使用，使得电池设计更加紧凑，体积能量密度更高。

Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃（LATP）作为一种具有高离子导电性（10??–10?3 S cm?1）和良好化学与热稳定性的NASICON型固态电解质，被认为是LMBs的有前途候选材料。LATP在潮湿环境中表现出较低的反应活性，并且在暴露于CO₂和O₂时仍能保持结构完整性，这使得其在常温下即可进行加工处理。此外，LATP在电化学性能方面表现出良好的兼容性，其宽泛的电化学稳定性窗口使其适用于固态LMBs（SSLMBs）。然而，LATP通常需要在800–900°C的高温下进行烧结，以实现最大致密化和离子导电性的提升。然而，高温烧结过程会导致锂的挥发、次生相的形成以及较大的能源消耗，这些问题限制了其在实际应用中的推广。特别是，LATP与正极材料共同烧结时，高温环境下的反应可能引起次生相的形成，从而影响电化学性能和电池的长期稳定性。

为了克服上述挑战，研究者提出通过添加具有较低熔点的玻璃型烧结助剂来降低LATP的烧结温度。这种助剂在烧结过程中会转变为液相，促进固态颗粒的重排、增强质量传输并促进溶液沉淀，从而加速晶粒生长和致密化过程，同时在较低温度下实现更好的烧结效果。已有研究表明，将Li_2.9B_0.9S_0.1O_3.1玻璃掺入LATP中，可以有效降低烧结温度并提高离子导电性。然而，使用含有钒氧化物的玻璃作为烧结助剂在LATP中的应用尚未有系统研究。本文提出了一种新的思路，即通过喷雾热解法合成Li₂O–V₂O₅–B₂O₃（LVBO）玻璃粉末，并将其作为烧结助剂以实现LATP在650°C下的低温液相烧结。

LVBO玻璃粉末的制备过程采用了喷雾热解法，这是一种通过将前驱体溶液雾化并在高温环境下快速干燥、分解和熔融，最终形成亚微米级球形玻璃粉末的工艺。LVBO玻璃具有均匀的粒径分布和无定形态结构，这使得其在与LATP粉末混合后能够实现均匀分散，减少生坯中的孔隙率，并在烧结过程中促进热量传递，从而改善烧结效果。通过将不同比例的LVBO玻璃粉末与LATP粉末混合，并在650°C下进行烧结，研究发现，LVBO的添加显著提高了LATP的相对密度和离子导电性。具体而言，LATP的相对密度从83.45%提升至91.56%，而离子导电性则从1.68×10?? S cm?1增加至3.54×10?? S cm?1。其中，当LVBO的添加量为1.0 wt.%时，LATP-1.0在对称锂电池中表现出最高的临界电流密度（CCD）值为1.25 mA cm?2，显示出优异的电化学性能。此外，LFP|LATP-1.0|Li全电池在1.0 C的倍率下仍能保持良好的电化学性能，而原始LATP材料则在0.2 C下即出现性能衰减，表明LVBO的添加不仅提升了LATP的烧结性能，还增强了其与正极材料的兼容性。

在电化学性能方面，研究通过电化学阻抗谱（EIS）分析了不同LVBO添加量对LATP离子导电性的影响。EIS结果表明，随着LVBO的加入，LATP的总离子导电性显著提升，且其活化能降低，表明锂离子在玻璃改性后的LATP中传输更加高效。同时，直流极化实验进一步验证了LATP-1.0的电子绝缘性能，其电子导电率仅为10?? S m?1，远低于其离子导电率，这说明其在抑制锂枝晶形成方面具有显著优势。此外，通过原位扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）对LATP-0和LATP-1.0的表面形貌和化学状态进行了对比分析。结果表明，LATP-1.0在多次充放电循环后仍能保持表面光滑，没有形成连续的锂枝晶，而LATP-0则在早期就显示出锂沉积的痕迹，并在多次循环后形成复杂的枝晶结构，这表明LVBO的添加有助于稳定锂/LATP界面并抑制锂枝晶的生长。

进一步的全电池测试也验证了LVBO玻璃对LATP性能的提升。LFP|LATP-1.0|Li全电池在0.1–1.0 C的倍率下均表现出良好的放电容量，且在50次循环后仍能保持99%的容量保持率和接近100%的库仑效率。相比之下，LFP|LATP-0|Li全电池在0.2 C下就无法正常工作，这表明原始LATP材料在650°C烧结条件下的性能不足以满足实际应用需求。LVBO的加入不仅提高了LATP的致密性和机械强度，还优化了其电化学行为，使其在固态电池中展现出更高的稳定性。

从材料结构和烧结机制的角度来看，LVBO玻璃在烧结过程中起到了关键作用。其较低的熔点使其能够在较低温度下形成液相，从而促进LATP粉末的颗粒重排和致密化。同时，LVBO玻璃的添加有助于减少烧结过程中次生相的形成，避免因次生相的存在而导致晶界电阻增加和离子导电性下降。此外，LVBO的加入改善了烧结后的微观结构，使得LATP材料在保持良好离子导电性的同时，具备更高的机械硬度和结构完整性，从而在高电流密度下仍能有效抑制锂枝晶的形成和生长。这一发现为未来固态电池的开发提供了新的思路，特别是在降低烧结温度和提高材料性能方面。

从实验设计和工艺优化的角度来看，本文采用了一种系统的方法来评估LVBO对LATP性能的影响。通过改变LVBO的添加比例（0, 0.5, 1.0, 1.5 wt.%），研究者能够全面了解不同添加量对烧结温度、离子导电性、相对密度以及电化学性能的影响。同时，对烧结后的材料进行详细的微观结构分析，包括SEM、TEM和XRD，进一步揭示了LVBO在烧结过程中的作用机制。此外，通过电化学测试和表征手段，研究者能够验证LVBO在提升固态电解质性能方面的重要性，为后续研究提供了坚实的实验基础。

本文的研究结果不仅展示了LVBO玻璃作为烧结助剂的可行性，还为未来固态电池的发展提供了重要的理论支持和实验依据。通过在较低温度下实现LATP的致密化，LVBO的添加显著降低了制造成本，同时提高了材料的性能和稳定性。这种低温烧结技术有望在大规模生产中得到应用，从而推动固态电池的商业化进程。此外，LVBO玻璃的引入还为LATP与正极材料的共烧结提供了可能性，使得固态电池的结构设计更加灵活，同时避免了高温环境下可能发生的化学反应和次生相的形成。这些发现不仅拓展了LVBO作为烧结助剂的应用范围，也为开发新型固态电解质材料提供了新的方向。

总体而言，本文通过系统的研究和实验，揭示了LVBO玻璃在提升LATP性能方面的关键作用。从材料合成、烧结行为、微观结构优化到电化学性能的验证，研究全面展示了LVBO对固态电解质性能的提升效果。同时，该研究也为固态电池的开发提供了新的思路，特别是在降低烧结温度、提高离子导电性、增强机械性能和改善电化学稳定性等方面。这些成果不仅有助于解决当前固态电池在实际应用中的技术瓶颈，还为未来更高性能的固态电池材料的开发奠定了基础。随着对固态电池研究的不断深入，LVBO玻璃有望成为一种重要的材料添加剂，推动其在新能源领域的广泛应用。