通过两步法制备Si/C@C复合阳极以提升锂存储性能

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Preparation of Si/C@C composite anodes by two steps for enhanced lithium storage

硅基负极材料因高容量（4200 mAh g-1）成为锂离子电池研究热点，但体积膨胀（400%）导致电极粉化及SEI膜不可逆消耗，影响循环寿命。本研究采用微电子3D打印技术制备Si/PVP纳米纤维膜，经电纺叠加PVP层并碳化形成Si/C@C核壳结构，有效缓解体积膨胀（100次循环后容量保持率89.7%），提升电导率和机械稳定性，同时抑制SEI膜过度生长。

　　硅作为一种高比容量的材料，被认为是锂离子电池最有前景的负极候选之一。其理论比容量高达4200 mAh/g，远超传统石墨负极的372 mAh/g。然而，硅在充放电过程中会发生高达400%的体积膨胀，这一特性成为其在实际应用中面临的主要挑战。体积膨胀会导致硅颗粒破碎，进而影响电池的结构稳定性和循环寿命。此外，硅负极表面形成的不稳定的固态电解质界面（SEI）膜会持续破裂和重新生成，导致锂离子的不可逆消耗，从而显著降低电池的整体性能。

为了解决这些问题，研究者们主要通过优化负极材料的结构设计和表面改性、改进粘结剂和电解液添加剂等方式来提升硅基负极的循环稳定性。其中，碳包覆技术被认为是提高硅基负极性能的有效策略之一。碳壳层不仅能够增强硅基材料的导电性，还能部分缓解充放电过程中硅颗粒的体积膨胀，同时防止硅颗粒与电解液直接接触，从而抑制SEI膜的过度生长，减少锂离子的不可逆消耗。

在这一研究中，采用了微纳米电子打印技术（MN-EPT）和静电纺丝技术（ES）相结合的方法，成功制备了具有双层结构的Si/C@C复合负极材料。MN-EPT是一种先进的制造技术，能够在柔性基底上实现高精度、高分辨率的电子材料打印。它能够构建复杂的结构和功能，使所制备的电极材料表现出良好的柔韧性。而静电纺丝技术则通过高压静电场将聚合物溶液或熔体拉伸成超细纤维，从而制备出具有高比表面积、多孔结构和优异机械性能的纳米纤维材料。通过将这两种技术结合，研究团队构建了一个三维导电网络结构，同时在内部形成了碳层，从而优化了电极材料的电化学性能，提升了离子传输速率和机械稳定性。

在具体制备过程中，研究团队首先使用微纳米电子打印技术将纳米硅与聚乙烯吡咯烷酮（PVP）混合，形成Si/PVP结构的纳米纤维膜。随后，通过静电纺丝技术将PVP进一步包覆在Si/PVP结构的纤维膜上，构建出Si/PVP@PVP结构的纤维网络。经过碳化处理后，形成了具有双层碳壳结构的Si/C@C复合材料。这种结构有效缓解了硅在充放电过程中的体积膨胀，同时保护了硅颗粒，避免其与电解液直接接触，从而减少SEI膜的不可逆生长，提高电极材料的循环稳定性。

此外，研究团队还采用了一系列工艺步骤，包括干燥、冲压成型、预氧化和高温碳化，最终制备出无粘结剂的负极片。这种无粘结剂的负极片不仅减少了粘结剂对电极性能的干扰，还提高了材料的导电性和结构稳定性。实验结果显示，所制备的Si/C@C复合材料在100次循环后仍能保持89.7%的容量保持率（基于首次充电容量），并且在高倍率下表现出良好的容量恢复能力，达到94.6%的容量保持率。这表明，该材料在实际应用中具有良好的循环性能和倍率性能。

在物理性能分析方面，研究团队对两种不同结构的电极材料进行了详细表征。通过X射线衍射（XRD）分析，可以观察到硅晶体的衍射峰出现在28.6°、47.4°和56.3°，分别对应（1 1 1）、（2 2 0）和（3 1 1）晶面。由于碳层较厚，硅的（3 3 1）和（4 0 0）晶面的衍射峰并不明显。这一结果表明，碳包覆对硅的晶体结构产生了一定的影响，但并未完全破坏其晶体特性。此外，通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等手段，可以观察到材料的微观结构和碳层的分布情况，进一步验证了双层碳壳结构的形成。

在电化学性能测试中，研究团队对所制备的Si/C@C复合材料进行了详细的评估。结果表明，该材料在首次放电时表现出1564.3 mAh/g的初始放电容量，而在100次循环后仍能保持1149 mAh/g的容量，显示出优异的循环稳定性。此外，在不同倍率下的测试结果也表明，该材料具有良好的倍率性能，其容量在高倍率下仍能保持较高的水平。这说明，该材料不仅具有较高的比容量，还能够适应电池在不同工作条件下的需求。

研究团队还对不同结构的硅基负极材料进行了对比分析。传统的Si/C结构材料虽然能够缓解硅的体积膨胀，但在实际应用中仍存在一定的问题，如容量衰减较快和循环性能较差。而通过双层碳壳结构的优化，Si/C@C材料在循环性能和容量保持率方面均表现出显著优势。这种结构设计不仅提升了材料的机械稳定性，还增强了其导电性，从而改善了电池的整体性能。

此外，研究团队还探讨了不同碳源对材料性能的影响。PVP作为一种常用的碳源，不仅能够提供碳壳层，还能在材料中形成一定的孔隙结构，从而提高锂离子的传输效率。实验结果显示，使用PVP作为碳源能够有效提升材料的电化学性能，使其在高倍率下仍能保持较高的容量。这一发现为未来硅基负极材料的制备提供了新的思路和方法。

综上所述，该研究通过结合微纳米电子打印技术和静电纺丝技术，成功制备出具有双层碳壳结构的Si/C@C复合材料。这种材料不仅能够有效缓解硅在充放电过程中的体积膨胀，还能提高其导电性和结构稳定性，从而显著提升锂离子电池的性能。研究结果表明，该材料在首次放电时表现出较高的比容量，并且在多次循环后仍能保持较高的容量保持率，显示出良好的应用前景。未来，随着对硅基负极材料研究的不断深入，这种双层碳壳结构的设计可能会被进一步优化，以满足更高性能和更广泛应用的需求。