《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Multifunctional cyclodextrins modification of Prussian blue improving its stability and kinetic performance in sodium-ion batteries
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采用γ-CD通过Fe-O单键对普鲁士蓝进行表面修饰，提升电子导电性和结构稳定性，实现钠离子电池高容量（165 mAh g?1）与长循环寿命（72%容量保留率）。
彭家宇|张志若|拉成芳|周同|龙燕|徐静|宋宇豪|薛丽红|张伍兴
华中科技大学材料科学与工程学院材料加工与模具技术国家重点实验室，中国武汉430074。
摘要
普鲁士蓝（PB）作为一种有前景的钠离子电池正极材料，受到了广泛关注。然而，由于其较差的动力学性能和循环稳定性，其商业化进程受到了极大阻碍。在本研究中，通过Fe-O键利用γ-环糊精（γ-CD）对普鲁士蓝进行了表面改性，这不仅稳定了表面结构，还提高了电子导电性。所得到的PB@CD表现出优异的钠储存性能：在0.5C电流下可提供165 mAh g?1的比容量，并且在70C的超高温电流密度下仍能保持120 mAh g?1的比容量。此外，在80%的湿度下储存7天后，其可逆容量仍为141 mAh g?1。本研究提出了一种创新的多功能改性方法，用于将普鲁士蓝设计成先进的钠离子电池正极材料。
引言
钠离子电池（SIBs）由于其丰富的资源、增强的安全性能、成本效益和高性能，已成为下一代大规模储能电池中最具前景的技术之一[[1], [2], [3]]。目前，SIBs的正极材料主要是多阴离子化合物[4]、层状氧化物[5,6]和普鲁士蓝类似物（PBAs）。特别是PBAs因其易于合成、出色的理论容量和快速的Na?扩散动力学而受到研究人员的广泛关注[[7], [8], [9]]。
PBAs通常表示为Na?M[Fe(CN)?]??y□?·nH?O（0 < x < 2, 0 < y < 1），其中M表示过渡金属离子，□代表[Fe(CN)?]中的空位[10]。尽管PBAs的大框架结构有助于快速Na?扩散，但其较低的固有电子导电性导致了较差的动力学性能[11,12]。此外，PBAs通常含有大量的结晶水，这在钠储存过程中会导致严重的副反应和结构迅速恶化[[13], [14], [15]]。因此，提高电子导电性和增强结构稳定性对于实现高性能的PBAs至关重要。
研究人员主要通过碳复合和金属掺杂在M位点来改善电子导电性。陈等人将普鲁士蓝与介孔碳复合，得到了含40%碳的N-PB@CMK，其在3.2 A g?1电流下的比容量为87 mAh g?1[16]。马等人将Cu掺入普鲁士蓝中，所得材料表现出优异的循环和倍率性能[17]。刘等人通过碱金属离子掺杂和碳涂层合成了HE-PBAs@C，抑制了晶格畸变并提高了电子导电性，使其在4 A g?1电流下的比容量达到73.0 mAh g?1[18]。此外，研究人员通过减少空位缺陷稳定了普鲁士蓝的结构。王等人使用聚丙烯酸钠（PAA）作为螯合剂制备了缺陷较少的HC-PB，其在0.2C电流下的比容量达到140 mAh g?1，并具有优异的倍率和循环性能[19]。彭等人开发了一种便捷的“冰辅助”策略，得到了缺陷较少的I-PB，显示出优异的长期循环性能[20]。我们之前的研究发现，羧基可以钝化普鲁士蓝表面的空位缺陷，从而提高其倍率和循环稳定性[21]。然而，上述方法仍存在一些缺点，如高碳含量、惰性掺杂导致的容量衰减以及表面蚀刻，这些限制了它们的实际应用。因此，必须探索更有效的策略来同时提高普鲁士蓝的动力学性能和结构稳定性。
环糊精分子（γ-CD）具有中空圆柱形结构，其外缘富含羟基，具有亲水性，而内部腔体富含烷基，具有疏水性[22,23]。此外，环糊精边缘的羟基氧原子倾向于通过Fe-O键与铁离子形成配位键[[24], [25], [26]]。在本研究中，普鲁士蓝经过γ-CD改性，表明γ-CD具有多功能改性效果，全面提升了普鲁士蓝的容量、倍率和结构稳定性。通过动力学分析和物理表征，阐明了γ-CD的作用机制，为SIBs中高性能PBA正极的表面改性提供了指导。
实验部分
化学试剂
三钠柠檬酸二水合物、FeSO?·7H?O、Na?Fe(CN)?·10H?O、NaCl和环糊精（γ-CD）购自Aladdin公司。硬碳（HC）购自Kuraray公司。
普鲁士蓝的合成
溶液A是将5克三钠柠檬酸二水合物和0.556克FeSO?·7H?O溶解在100毫升去离子水中制备的。溶液B是在50°C下将40克Na?Fe(CN)?·10H?O溶解在100毫升去离子水中制备的。在25°C下将溶液A加入溶液B并持续搅拌，然后老化24小时。沉淀物...
结果与讨论
图1a展示了PB@CD的合成示意图。普鲁士蓝通过共沉淀法制备，然后通过γ-CD进行表面改性。XRD图谱显示PB和PB@CD均具有单斜晶系结构，这一点可以通过Rietveld方法得到确认（图1b和S1）。PB的晶格参数如下：a = 10.393 ?, b = 7.483 ?, c = 7.228 ?, α = γ = 90°, β = 92.35°，晶胞体积为561.694 ?3（表S1和S2）。
结论
本研究提出了一种创新的改性策略，通过Fe-O键利用γ-CD对普鲁士蓝进行功能化。表面改性显著提高了比容量、动力学性能和结构稳定性。优化的PB@CD在0.5C电流下的比容量达到165 mAh g?1，在70C电流下仍能保持120 mAh g?1，并且在10C电流下经过500次循环后容量保留率为72%。此外，PB@CD比...
CRediT作者贡献声明
彭家宇：撰写——原始稿件、可视化、验证、方法学、实验研究。
张志若：形式分析、数据管理、概念化。
拉成芳：实验研究、数据管理、概念化。
周同：可视化、验证。
龙燕：验证、方法学。
徐静：实验研究、数据管理。
宋宇豪：验证、实验研究。
薛丽红：监督、方法学、概念化。
张伍兴：撰写——审稿与编辑、监督、方法学。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52472204）和湖北省重点研发计划（项目编号：2023BAB148）的支持。作者还感谢华中科技大学材料加工与模具技术国家重点实验室以及该校的分析与测试中心提供的XRD、SEM等测量设备支持。
