类硅烯片状硅阳极在锂离子电池中的流变行为与电化学性能

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Rheological behavior and electrochemical performance of silicene-like flaky silicon anodes for lithium-ion batteries

本研究系统探究粘结剂类型、pH值及硅片质量比对片状硅电极循环稳定性、倍率性能及内阻的影响。结果表明，采用高羧基聚丙烯酸（PAA）粘结剂、降低pH至4并适度减少硅片比例可有效增强弹性网络，提升储能模量G'并拓宽线性粘弹性区域，从而最大化PAA的桥接作用。研究证实浆料流变学与电极微观结构及电化学性能密切相关，强调坚韧且延展的弹性网络对高体积变化硅基电极至关重要，并合理解释了pH4-PAA样本看似矛盾的性能表现。

　　

赵晓东|陈旺|高汉阳|江嘉豪|李文欣

中国杭州电子科技大学机械工程学院

摘要

我们研究小组之前对球形硅和片状硅的比较研究表明，片状硅的储能模量（G'）显著下降，并且具有明显的屈服点，这表明一旦弹性网络发生屈服，片状硅的定向结构会迅速崩溃，导致G'急剧下降——这是脆性失效的典型特征。为了进一步提高片状硅的循环性能和倍率性能，本研究系统地研究了粘合剂类型、浆料pH值和硅质量比对电极循环稳定性、倍率能力和内阻的影响。实验结果表明，降低pH值以增强粘合剂与片状硅之间的相互作用，适度减少硅的质量比，以及使用柔软且高度羧基化的粘合剂（如PAA）可以显著提高片状硅浆料的G'并拓宽其线性粘弹性区域（LVR），从而最大化PAA的桥接作用。该研究证实了浆料流变学、电极微观结构和电化学性能之间的强相关性，强调了一个坚固且具有延展性的弹性网络对于高容量变化型硅基电极至关重要。此外，本文还对622-PAA-pH 4样品看似矛盾的性能进行了解释：该样品具有优异的循环能力和倍率恢复能力，但表面电阻率、初始库仑效率R_SEI和R_ct相对较低。我们认为关键因素在于片状硅的高质量分散。

引言

固体颗粒和粘合剂通过多种相互作用（如桥接[1]、耗尽稳定[2]和静电排斥[3]）形成不同的浆料微观结构[4]。这些浆料中的微观结构直接影响干燥后的电极薄膜的微观结构，进而影响电池性能[5]。在基于硅的浆料中，由聚电解质和纳米颗粒形成的网络结构与多种因素密切相关，例如熵耗尽相互作用[6]、颗粒和聚合物浓度[7,8]、颗粒表面的亲水性/疏水性[9]、粘合剂类型[10],[11],[12]以及水基浆料的pH值[14]。在机械搅拌和耗尽力的共同作用下，纳米硅颗粒通过氢键桥接在一定的搅拌时间内实现相对稳定的分布。因此，通过流变学测试了解浆料的微观结构和形成机制对于分析电池性能至关重要[15],[16],[17]。

在大多数基于硅的电极研究中，主要使用的是球形硅颗粒。然而，片状硅与球形硅有显著差异。片状硅的比表面积更大，这增加了其与水的接触面积，从而加剧了氢气的释放反应和表面羟基的形成[18]；这些反应动力学高度依赖于浆料的pH值。片状硅的二维形态导致其在浆料中的运动行为与球形颗粒截然不同[19]。此外，片状硅与粘合剂之间的较大接触面积导致更多的粘合剂吸附在颗粒表面，从而影响浆料的粘度[20]。片状硅与粘合剂之间的耗尽相互作用也与球形硅的情况有很大不同。而且，二维形态的各向异性使得浆料中的颗粒网络结构更加“脆弱”[21]。

另一方面，在浆料涂覆和干燥后，流变过程中形成的网络结构得以保留。在锂化/脱锂过程中，片状硅也表现出与球形硅不同的特性[22,23]：其与电解质的接触面积增加直接影响固体电解质界面（SEI）薄膜的拓扑结构[24]。与球形硅的各向同性膨胀不同，片状硅在循环过程中会发生各向异性膨胀[25,26]，这挑战了颗粒网络结构的韧性。因此，有必要专门研究浆料和电极中片状硅与粘合剂之间的相互作用。

在我们之前对球形硅和片状硅的比较研究中，我们发现，在流变学测试中，片状硅浆料的储能模量（G′）显著下降，并且具有明显的屈服点，表明脆性网络发生了崩溃。一旦网络发生屈服，片状硅的排列会迅速解体，导致G′急剧下降（脆性屈服）[21]。这种现象也会影响电极的循环性能。为了进一步阐明浆料流变学与电化学性能之间的关系，并提高片状硅的循环性能和倍率性能，本研究研究了粘合剂类型、pH值和片状硅质量比对浆料流变学的影响，以及它们与循环性能、倍率能力和内阻的相关性。

部分内容摘录

硅基浆料、电极和半电池的制备

本研究中使用的片状硅是自主研发的，横向尺寸约为100纳米，厚度为2-3纳米。作为导电碳使用了Super P。所使用的粘合剂包括以下几种之一：羧甲基纤维素（CMC）、聚丙烯酸（PAA）或海藻酸钠（SA）。对于pH值为4的样品，在pH计监测下使用柠檬酸进行调整。片状硅、导电碳和粘合剂的质量比分别为6:2:2和7:2:2。样品名称...

类硅烯二维片状硅的形态

本研究中使用的片状硅的SEM图像如图1所示。观察结果表明，这些颗粒具有类硅烯的二维片状形态，横向尺寸约为100纳米，厚度为2-3纳米。与直径相同的100纳米球形硅颗粒相比，片状硅的比表面积增加了约1600%。这种表面积的显著增加增强了表面硅原子之间的相互作用...

结论

我们研究小组之前对球形硅和片状硅的比较研究表明，片状硅在屈服点时G′显著下降，表明一旦弹性网络发生屈服，片状硅的定向排列会迅速崩溃，导致G′急剧下降——这是脆性屈服的典型特征。为了进一步提高片状硅的循环性能和倍率性能，本研究系统地研究了粘合剂类型、pH值...

CRediT作者贡献声明

赵晓东：撰写——初稿、方法论、实验研究、数据分析。陈旺：撰写——初稿、数据分析。高汉阳：撰写——审稿与编辑、监督、资源管理、项目协调、方法论、资金获取、数据分析。江嘉豪：方法论、数据分析。李文欣：监督、实验研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢浙江省自然科学基金（LZ22E060001）、国家自然科学基金（51876052）的财政支持，以及上海交通大学仪器分析中心提供的测试服务。