通过TBD功能化的SBA-16载体，由二甲基碳酸酯和甘油制备甘油碳酸酯

《ChemCatChem》：Glycerol Carbonate from Dimethyl Carbonate and Glycerol Over TBD-Functionalized SBA-16

本文开发了杂化催化剂TBD@SBA-16用于甘油与二甲基碳酸盐（DMC）的酯交换反应，在3 wt%催化剂、90℃、4:1摩尔比及2小时反应条件下，甘油转化率达97%，甘油碳酸酯选择性超过98%。催化剂通过BET、FTIR、SAXS及TEM表征证实其介孔结构完整和TBD共价锚定。TGA显示有机负载稳定，循环5次活性损失仅4%。反应为吸热熵驱动可逆反应，活化能23.3 kJ/mol，催化剂兼具高活性和长寿命优势，为CO?间接利用和甘油高值化提供了高效解决方案。

　　### 研究背景与意义

随着全球对可持续发展和绿色化学的重视，如何有效利用生物柴油生产中的副产物甘油成为研究热点。甘油碳酸酯作为一种重要的有机碳酸酯，因其独特的化学性质和广泛的应用前景，正受到越来越多的关注。它不仅具有良好的环境友好性、生物降解性和低毒性，还因其低挥发性和高沸点，在化工、制药和材料科学领域展现出巨大的潜力。特别是在聚合物化学中，甘油碳酸酯作为聚碳酸酯和聚氨酯的中间体，为高性能材料的合成提供了可能。此外，甘油碳酸酯的分子结构中同时含有环状碳酸酯基团和反应性羟基，使其成为合成多种功能性材料的有力支架分子，进一步拓展了其应用价值。

目前，生物柴油的生产已经趋于规模化，每生产100公斤生物柴油，大约会伴随10公斤甘油的副产物。这种高产量使得甘油的处理成为一项具有挑战性的任务。然而，甘油碳酸酯的合成路径却为这一问题提供了一个可持续的解决方案。通过将甘油与二甲基碳酸酯（DMC）进行酯交换反应，不仅可以有效转化甘油，还能够间接利用二氧化碳，从而实现碳循环和资源再利用。DMC作为一种由二氧化碳直接合成的试剂，不仅具备良好的生物降解性和无毒性，还具有广泛的工业应用前景，包括聚碳酸酯塑料和锂离子电池的制造。中国在全球DMC生产中占据主导地位，2020年的产量约为510万吨，全球年产量的增长率约为6.9%，这进一步凸显了DMC在可持续化学中的重要性。

为了提高甘油碳酸酯合成的效率和选择性，催化剂的研发成为关键。目前，研究者们已经探索了多种类型的催化剂，包括均相催化剂和非均相催化剂。均相催化剂如碱性氢氧化物，虽然表现出高活性，但往往面临催化剂回收困难、腐蚀性和环境问题。相比之下，非均相催化剂，特别是固体碱性催化剂，因其易于分离、低腐蚀性、可回收性和较低的环境影响而受到青睐。例如，一些研究已经表明，使用结构优化的LTA型沸石作为催化剂，能够实现甘油碳酸酯的高选择性，但在反应条件下的转化率仍受到限制。因此，寻找一种既能保持高催化活性，又能克服传统非均相催化剂缺点的新型催化剂成为当前研究的重要方向。

本研究开发了一种新型的非均相催化剂——将1,5,7-三氮杂环十一烷（TBD）通过化学键合方式固定在介孔SBA-16硅材料上，从而构建出TBD@SBA-16催化剂。该催化剂结合了TBD的强碱性和SBA-16的高比表面积与结构稳定性，旨在提高甘油碳酸酯合成的效率和可持续性。通过系统的实验研究和表征分析，验证了该催化剂在反应条件下的优异性能，包括高转化率、高选择性和良好的可重复使用性。此外，该催化剂在五次循环后仍能保持较高的活性，展现出良好的工业应用前景。

### 催化剂的制备与表征

为了制备TBD@SBA-16催化剂，首先需要合成具有有序介孔结构的SBA-16硅材料。该材料通常通过使用Pluronic F127作为结构导向剂，结合n-丁醇和四乙氧基硅烷（TEOS）作为前驱体，在特定条件下进行水热处理，最终得到具有高比表面积和大孔径的SBA-16材料。随后，通过将TBD与硅烷偶联剂进行反应，将其共价键合到SBA-16的表面。这一过程包括在氮气气氛下，将TBD与硅烷偶联剂在干燥的甲苯中反应，并通过溶剂提取和干燥步骤去除未结合的有机残留物。

对TBD@SBA-16催化剂的表征采用了多种技术，包括氮气吸附-脱附分析（BET）、小角度X射线散射（SAXS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重分析（TGA）以及透射电子显微镜（TEM）。这些方法不仅验证了TBD的成功键合，还确认了催化剂的结构稳定性。BET分析显示，TBD@SBA-16的比表面积和孔体积均有所降低，这可能是由于TBD分子在硅表面上的附着导致了孔隙空间的减少。然而，这些变化并未显著影响催化剂的整体性能，表明其结构依然保持完整。SAXS结果进一步证实了TBD@SBA-16的三维介孔结构，即使在键合后，其周期性特征依然清晰可见。

FTIR光谱分析揭示了TBD在硅表面上的化学键合情况。与未修饰的SBA-16相比，TBD@SBA-16的光谱特征发生了明显变化，特别是在与硅烷偶联剂相关的C–H弯曲振动和C═N环振动区域。这些变化表明，TBD成功地与硅表面结合，且其分子结构未发生明显破坏。TGA分析则展示了催化剂在高温下的稳定性，表明TBD在反应条件下具有良好的耐热性，并且在五次循环后，其负载量仅略有下降，说明催化剂的回收性和重复使用性较好。

TEM图像进一步支持了上述结论，显示TBD@SBA-16的介孔结构在键合后仍然保持良好。这一结果表明，TBD的固定并未导致硅材料结构的破坏，同时其在硅表面的均匀分布也保证了催化活性的稳定。

### 反应动力学与热力学分析

为了深入了解甘油与DMC在TBD和TBD@SBA-16催化剂下的反应行为，研究人员对反应的动力学和热力学特性进行了系统分析。首先，反应被确认为吸热且熵驱动的，这与实验中观察到的甘油转化率随温度升高而增加的现象一致。通过动力学模型，研究者发现反应遵循二级可逆动力学，且在TBD作为均相催化剂时，其激活能为23.3 kJ/mol，表明该反应在温和条件下具有良好的可行性。

然而，在非均相催化剂TBD@SBA-16中，由于TBD分子在硅表面的固定，其基本强度有所降低，这可能影响了反应的进行。尽管如此，TBD@SBA-16仍然表现出较高的催化活性和选择性，其甘油转化率达到了97%，而甘油碳酸酯的产率超过了98%。此外，TBD@SBA-16在反应过程中展现出优异的稳定性，五次循环后仅出现约4%的活性损失，表明其具有良好的重复使用性能。

### 均相TBD与非均相TBD@SBA-16的对比

为了进一步比较TBD作为均相催化剂与TBD@SBA-16作为非均相催化剂的性能，研究者在相同的反应条件下进行了实验。结果表明，均相TBD在反应初期表现出更快的活性，其甘油转化率在1小时内超过了80%，并在2小时内达到了88.9%。相比之下，非均相TBD@SBA-16的初始反应速率较低，但其转化率在2小时内达到了78.9%。尽管转化率有所差距，但TBD@SBA-16在甘油碳酸酯的选择性方面表现更优，其产率在40分钟内即可稳定在97%–99%之间。

这一现象可以归因于TBD在硅表面的固定过程，使得其基本强度受到一定限制。然而，这种控制性的基本强度有助于减少副反应的发生，从而提高目标产物的产率。此外，TBD@SBA-16的孔径设计使其在反应过程中能够保持较高的反应物扩散效率和产物排除能力，进一步提升了其催化性能。

### 反应条件优化与催化剂性能评估

为了优化反应条件并评估TBD@SBA-16的性能，研究者系统地考察了催化剂负载量、反应时间、温度以及DMC与甘油的摩尔比对甘油转化率和甘油碳酸酯产率的影响。结果表明，在3 wt%的催化剂负载量、90°C的反应温度、2小时的反应时间以及4:1的DMC:甘油摩尔比下，甘油的转化率达到了97%，而甘油碳酸酯的产率超过了98%。这一结果表明，该催化剂在这些条件下能够实现高效、选择性的甘油碳酸酯合成。

催化剂负载量的增加在一定程度上提高了反应速率，但在超过3 wt%后，转化率的增长趋于平缓，甚至略有下降。这可能是因为过高的催化剂负载量导致了反应物扩散受限或产物积累带来的逆向反应。因此，3 wt%被认为是最佳的催化剂负载量。此外，反应温度的升高显著提升了甘油的转化率，但在超过90°C后，其对甘油碳酸酯产率的影响较小，这可能与DMC在接近其沸点时的挥发性有关。

### 催化剂的稳定性与可重复使用性

催化剂的稳定性与可重复使用性是其工业应用的关键因素。TBD@SBA-16在五次连续循环中，其甘油转化率仅下降约4%，显示出良好的可重复使用性能。此外，TBD的泄漏量非常低，表明其在硅表面的固定较为牢固，不易流失。这些结果不仅验证了TBD@SBA-16的结构稳定性，还表明其在实际应用中具有较高的经济可行性。

在回收过程中，TBD@SBA-16通过真空过滤和乙醇洗涤后，其活性并未显著下降，这表明其在反应结束后能够被有效回收，并在后续反应中保持稳定的催化性能。这种高可重复使用性使其在大规模工业生产中具有极大的潜力。

### 反应机理与催化活性

TBD@SBA-16的催化活性主要来源于其表面的强碱性位点。在反应过程中，甘油首先在TBD的碱性位点上被吸附并发生脱质子化，形成一个中间体。随后，该中间体通过亲核攻击DMC的羰基碳，生成甲基甘油碳酸酯中间体，同时释放出甲醇。在反应的最后阶段，中间体的剩余羟基经历类似的过程，最终形成甘油碳酸酯，并释放出第二个甲醇分子。整个反应过程通过TBD的循环再生得以完成。

与均相TBD相比，TBD@SBA-16的催化活性虽然略低，但其选择性更高，且具有更好的可重复使用性。这种差异主要源于TBD在硅表面的固定，使其基本强度受到一定控制，从而减少了副反应的发生。此外，TBD@SBA-16的结构特性，如均匀的孔径分布和良好的热稳定性，也有助于其在反应过程中保持高效的催化性能。

### 与现有催化剂的对比

为了评估TBD@SBA-16的性能，研究者将其与一些现有的固体碱性催化剂进行了比较。例如，CaO-SBA-15催化剂在相似的反应条件下表现出接近100%的甘油转化率和100%的甘油碳酸酯产率，但其需要更高的反应温度（95°C）。相比之下，TBD@SBA-16在90°C下即可实现97%的甘油转化率和98%的甘油碳酸酯产率，显示出更高的效率。此外，一些金属氧化物催化剂，如CuO/ZnO/MnO?和CaO–CeO?，虽然也表现出较高的催化活性，但其长期稳定性和催化剂泄漏问题仍然是其应用中的主要挑战。

综上所述，TBD@SBA-16不仅在催化活性和选择性方面表现出色，还具备良好的热稳定性和可重复使用性，使其成为一种具有广泛应用前景的可持续催化剂。未来的研究可以进一步探索该催化剂在不同生物基醇与DMC反应中的应用，以推动绿色化学和可持续材料制造的发展。