基于核壳颗粒结构的、对刺激响应的3D打印结构着色材料

《Macromolecular Materials and Engineering》：Stimuli-Responsive 3D-Printed Structurally Colored Materials Based on Core–Shell Particle Architectures

ABSTRACT: 本研究通过熔融沉积建模（FDM）3D打印技术制备了具有pH响应和结构色的新型丝材。通过分步乳液聚合制备了核心-壳（CSP）纳米颗粒，壳层中引入聚甲基丙烯酸（PMAA）实现pH响应特性。利用熔融剪切工艺制备的丝材在热稳定性（TGA显示热降解温度>300℃）、机械性能（杨氏模量3386 MPa）方面满足3D打印要求。3D打印的鱼形样品在pH 13环境中发生显著膨胀和颜色变化（UV-Vis光谱证实），且具有可逆性。该材料在智能传感、信息加密和防伪领域展现出应用潜力。

　　本文介绍了一种基于熔融沉积成型（FDM）技术的智能结构彩色丝材的制备方法。这种丝材具有pH响应特性，能够根据环境pH值的变化表现出明显的颜色变化，从而为3D打印中的智能传感、信息编码和防伪应用提供了新的可能性。传统的3D打印材料如聚乳酸（PLA）和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）等，虽然在工业中广泛应用，但通常不具备结构色特性。本文提出了一种新的方法，通过合成具有特定结构的核壳粒子（CSP），使3D打印材料在保持结构色的同时具备pH响应性，这在实现智能材料方面具有重要意义。

核壳粒子的设计是本研究的关键。通过分步的饥饿喂料乳液聚合方法，研究人员成功合成了具有单分散特性的核壳结构。其中，核部分由苯乙烯和1,4-丁二醇二丙烯酸酯（BDDA）构成，形成硬而致密的结构；而壳部分则由甲基丙烯酸乙酯（EA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）和甲基丙烯酸（MAA）组成。MAA作为壳层的组成部分，赋予了材料pH响应特性。在碱性环境中，MAA的羧基会失去质子，形成负电荷，导致壳层因静电排斥而发生膨胀，从而改变了材料的光学特性，使其呈现颜色变化。

研究发现，当pH值从8上升到9时，粒子的直径显著增加，从202.6纳米扩大到372.6纳米，体积增加约522%。这种变化不仅在动态光散射（DLS）测量中被观察到，也在原子力显微镜（AFM）和扫描电子显微镜（SEM）图像中得到了验证。这表明，pH响应性主要来源于壳层的结构变化，而并非单纯的化学反应。此外，研究还发现，在强酸性环境下（pH < 3），粒子可能会发生聚集，因此在进行DLS测量时，需要注意避免酸性条件的影响。

为了确保材料在3D打印过程中的稳定性和可加工性，研究人员在合成过程中引入了抗氧化剂（AO）和增塑剂（DINP）。这些添加剂不仅提高了材料的热稳定性，还增强了其在打印过程中的可塑性，使得材料能够在高温下被软化并顺利挤出。通过热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）的测试，研究确认了材料在3D打印温度范围内（190°C–230°C）具有良好的热稳定性，且其玻璃化转变温度（Tg）在添加抗氧化剂和增塑剂后有所降低，这有助于材料在打印过程中更易塑形。

在机械性能方面，研究人员对材料进行了拉伸测试，结果显示其拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量均与商业PLA材料相当，证明了这种新型丝材在保持结构色的同时，具备良好的机械性能。这种材料的杨氏模量约为3.2 GPa，能够提供足够的刚性，同时不会因加工过程而显著降低其物理性能。通过统计分析，研究还发现抗氧化剂和增塑剂的添加对材料的机械性能没有显著负面影响，这为材料的工业化生产和应用提供了保障。

在3D打印过程中，研究人员使用了Saarpricom Delta UpSD打印机，将核壳粒子制成丝材，并成功打印出具有结构色的鱼形吊坠等复杂模型。打印后的样品在不同pH环境下表现出显著的颜色变化，例如在pH 13时，材料的结构色会从蓝色转变为接近白色的无色状态。这种颜色变化是由于粒子在碱性条件下的膨胀所引起的，而当样品干燥后，颜色可以恢复，显示出材料具有良好的可逆性。这种可逆性使得材料在智能传感和信息编码方面具有潜在应用价值。

此外，研究人员还通过熔融剪切工艺制备了二维的pH响应性光子晶体薄膜。这种薄膜在受到pH变化影响时，同样会发生颜色变化，其颜色变化与3D打印样品类似，但可能由于材料的排列方式不同而表现出不同的光学特性。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）的观察，研究确认了薄膜和3D打印样品的结构有序性。然而，由于打印过程中缺乏足够的剪切力，3D打印样品的长程有序性可能不如熔融剪切法制备的薄膜，这可能影响其光学性能的稳定性。

研究还探讨了这种材料在复杂3D打印对象中的应用潜力。由于结构色来源于粒子的周期性排列，而不是传统颜料，这种材料具有天然的环境友好性，不会因颜料的泄漏或光降解而影响其性能。相比传统的pH响应性丝材，如Legett等人使用的酚酞和麝香蓝等化学颜料，本文所制备的材料在pH响应过程中不会释放有害物质，因此更适用于需要长期稳定性和环保性的应用场景。

本文所提出的核壳粒子结构不仅实现了结构色和pH响应性的结合，还为大规模工业生产提供了可能。通过分步的饥饿喂料乳液聚合和冷冻干燥工艺，研究人员成功实现了材料的可扩展合成。这种工艺能够保证粒子的均匀性和稳定性，从而为后续的3D打印和薄膜制备提供高质量的原料。同时，该方法在成本控制和生产效率方面也具有优势，使得结构彩色智能材料在实际应用中更具可行性。

为了进一步验证材料的pH响应性，研究人员在不同pH值的水溶液中对3D打印样品和薄膜进行了测试。结果表明，当样品接触到碱性溶液时，颜色会明显改变，而在酸性或中性条件下则不会发生显著变化。这种特性使得材料在pH检测、信息编码和防伪技术中具有独特的应用潜力。例如，在智能包装、医疗监测和环境检测等领域，这种材料可以用于实时监测环境pH值的变化，为智能系统提供直观的视觉反馈。

在实际应用中，这种材料可以通过3D打印技术制备成各种形状和结构，从而满足不同场景的需求。此外，由于其可逆性，材料在使用后可以通过干燥恢复原有颜色，这为循环利用和重复使用提供了可能性。同时，该材料的结构色不受外界光照或温度变化的影响，具有良好的稳定性和耐用性，适用于长期监测和储存的场景。

综上所述，本文提出了一种新型的结构彩色pH响应性丝材，其不仅能够通过FDM技术实现3D打印，还具备良好的热稳定性和机械性能。这种材料的制备方法具有可扩展性，适用于大规模工业生产，为智能传感、信息编码和防伪技术提供了一种新的解决方案。其独特的pH响应特性使得材料在多个领域中具有广阔的应用前景，同时也为结构彩色材料的研究开辟了新的方向。