通过化学预锂化调控的梯度结构SEI涂层，结合机械适应性，可制备出用于锂离子电池的高稳定性SiO?阳极

《Journal of Energy Chemistry》：Chemically prelithiation-regulated gradient-structured SEI with mechanical adaptability enables highly stable SiO x anodes for lithium-ion batteries

硅氧化物（SiOx）阳极因高能量密度但存在活性锂不可逆损失和体积膨胀问题，导致低初始库伦效率和SEI不稳定。本文通过化学预锂化处理SiOx后，与ZrO(NO3)2试剂反应，在表面重构梯度SEI层（内层Li3N/ZrO2无机富集层增强机械强度和离子传导，外层有机/LiF富集层缓冲体积变化），实现活性锂补偿与SEI结构优化协同效应，使电极初始库伦效率达96.3%，组装的NCM811全电池在50次循环后容量保持率98%。研究证实化学预锂化与SEI重构对提升硅基电极性能的关键作用。

　　

双丽|詹王|秦林峰|云政|尹楠刘|陈成徐|志成鞠|全超庄|蒋敏江|凯吴|怀宇邵|小刚张

中国矿业大学材料科学与物理学院高效储能技术与设备江苏省工程实验室，江苏省徐州市221116

摘要

氧化硅（SiO_x）阳极具有高能量密度，但存在严重的不可逆活性锂损失和较大的体积变化，导致初始库仑效率（ICE）较低，以及不稳定的固体电解质界面（SEI），从而影响循环稳定性。本文提出了一种化学预锂化调控的界面策略：首先对SiO_x进行化学预锂化处理，然后使其与ZrO(NO₃)₂试剂发生自发反应，从而在SiO_x阳极表面原位重构SEI。所设计的梯度结构SEI具有富无机物的内层（Li₃N/ZrO₂），以实现超高的机械强度和快速的离子传导；同时外层富含有机物和LiF，起到弹性缓冲作用，从而保持电极的结构完整性。这种设计同时实现了热力学驱动的锂补偿，优化后的SiO_x阳极获得了96.3%的高ICE、改善的Li⁺扩散动力学和循环性能。此外，使用ZNP-SiO_x阳极和NCM811正极组装的0.74 Ah软包电池在50次循环后仍保持了98.0%的优异容量保持率。本研究强调了化学预锂化和SEI重构工程在提高LIBs高ICE和稳定性方面的重要作用。

引言

可充电锂离子电池（LIBs）由于其高能量密度、低工作电位和成本效益，已成为便携式电子设备和电动汽车中主要的储能选择[[1], [2], [3]]。硅（Si）因其极高的理论比容量（4200 mA h g^?1）而被广泛认为是LIBs的有前途的阳极材料，这一容量远高于常用的石墨阳极（372 mA h g^?1）[4,5]。然而，硅的体积膨胀会导致固体电解质界面（SEI）的持续破裂，从而降低循环性能。与硅阳极相比，氧化硅（SiO_x）通过用氧原子替代部分硅原子来减少体积膨胀。然而，在初始锂化过程中，生成不可逆产物（Li₄SiO₄和Li₂O）会消耗活性锂，导致初始库仑效率（ICE）较低，循环性能不佳[[6], [7], [8]]。

为了解决SiO_x阳极的ICE问题，预锂化技术被提出作为最有效和直接的方法[[9], [10], [11], [12], [13], [14], [15]]。目前已开发出多种预锂化技术，如直接向阳极添加锂金属/粉末[[16], [17], [18], [19], [20], [21]]、电化学预锂化[[22], [23], [24], [25]]、富锂正极添加剂[[26], [27], [28], [29], [30]]以及化学预锂化[[31], [32], [33]]等。在这些预锂化方法中，化学预锂化利用锂-芳烃复合物（LAC）试剂与电极之间的氧化还原电位差，实现简单、均匀且高效的锂补偿（表S1）。然而，一个关键但常被忽视的问题是，化学预锂化会过度深化SiO_x阳极的锂化程度，过早形成富锂合金相并引发体积膨胀。在随后的脱锂过程中，显著的体积收缩会产生严重的机械应力，最终导致电极断裂[[34], [35], [36], [37], [38]]。更糟糕的是，累积的结构损伤和逐渐增加的锂化程度会加剧循环过程中的体积变化，导致容量衰减加快和循环性能恶化。

实际上，SiO_x阳极循环稳定性的下降与SEI层的成分和结构密切相关[[39], [40], [41], [42], [43]]。向电解液中引入含氟添加剂可以促进富含LiF的SEI的形成，由于其高机械强度，有效缓解了基于硅的阳极的体积膨胀[[44], [45], [46], [47]]。然而，过量的LiF会增加SEI厚度，而其本身的低离子导电性会显著阻碍Li⁺的扩散。更糟糕的是，SiO_x电极上形成的SEI不理想，会导致界面处的寄生副反应持续消耗锂，使电极在反复的体积变化中不断断裂和重构，进一步加剧循环不稳定性[[48], [49], [50], [51]]。因此，实现高机械强度和快速Li⁺导电性的SEI，并通过调控活性锂补偿来提高SiO_x阳极的循环稳定性仍是一个重大挑战。

本文提出了一种化学预锂化调控的界面策略，通过化学预锂化的SiO_x与ZrO(NO₃)₂试剂的自发反应（ZNP-SiO_x），同时改善SiO_x阳极的ICE和循环稳定性。值得注意的是，可调的预锂化氧化还原化学可以补偿不可逆的锂损失，并同时实现梯度结构SEI的重构。所设计的SEI具有富无机物的内层（Li₃N/ZrO₂），提供机械韧性和良好的Li⁺导电性；外层富含有机物和LiF，起到弹性界面作用，从而协同确保电极的结构完整性。得益于重构的SEI结构，优化的ZNP-SiO_x电极不仅表现出96.3%的高ICE，还具有快速的Li⁺扩散动力学和优异的循环稳定性。此外，使用NCM811正极组装的安时级软包电池在50次循环后仍保持了98.0%的出色容量保持率，突显了化学预锂化调控界面策略对LIBs中高稳定性SiO_x阳极的重要性。

结果与讨论

为了提高商用SiO_x阳极的初始库仑效率（ICE），首先需要确定接收到的SiO_x材料的基本特性（图S1和S2）。基于这一基础，合理设计了化学预锂化试剂以实现精确的锂补充。具体而言，化学预锂化试剂通常是通过锂金属与环状芳香烃在醚基溶剂中的反应制备而成的

结论

总结来说，我们提出了一种化学预锂化调控的界面策略，通过化学预锂化的SiO_x阳极与ZrO(NO₃)₂试剂的自发反应，改善了SiO_x的ICE和循环性能。该策略通过可调的预锂化氧化还原化学精确补偿活性锂损失，并同时在SiO_x阳极表面重构SEI。

CRediT作者贡献声明

双丽：撰写 – 原稿撰写、软件开发、数据整理。詹王：正式分析、数据整理。秦林峰：实验研究、资金获取。云政：项目管理、方法论设计。尹楠刘：软件支持、资源提供。陈成徐：资源支持、数据整理。志成鞠：监督指导、概念构思。全超庄：可视化处理、验证。蒋敏江：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿撰写、监督指导、概念构思。凯吴：撰写 –

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本研究得到了江苏省自然科学基金（BK20221140）、国家自然科学基金（22209204, 22579186, 22279162, 52372199）和中国博士后科学基金（2025T180023, 2024M753514）的支持。该开放研究项目的成果由科学技术发展基金（006/2022/ALC）和澳门先进材料研究与发展中心（澳门大学）资助。