《Journal of Energy Chemistry》：Ultra-low Pt core-shell electrocatalysts: Noble metal core from irregular binarity to structure-shape-selectivity multielement
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低铂负载核心壳结构催化剂通过调控铂富集壳层与内核异质结构，利用短程配位效应和长程应变效应优化d带中心，增强氧还原反应活性与稳定性，合成方法包括后处理、种子介导生长及特殊物理化学技术。
王雪梅|侯天来|巴欣|王瑞鑫|徐海平|王松瑞|孔帆鹏
中国黑龙江省哈尔滨市150040，东北林业大学人工环境控制与能源应用研究所，土木工程与交通学院
摘要
为了实现先进的膜电极组件（MEA），开发高效低铂载量的电催化剂用于氧还原反应（ORR）至关重要，这直接关系到低温燃料电池的应用。在ORR过程中，只有暴露在表面的铂原子能够催化分子氧还原为水，这意味着内部的铂原子理论上可以被更便宜的金属替代。核壳结构是一种理想的模型，可以解决这一问题，其中铂原子主要位于（接近）表面区域。此外，内部核心通过短程配体效应和长程应变效应对铂壳的d带中心起到促进作用，这两种效应分别受到它们之间电负性差异和晶格失配的影响。因此，通过精心设计的核结构可以理论上优化氧化物种在铂壳表面的吸附能。本文系统总结了低铂载量核壳电催化剂的发展情况，并深入讨论了组成、形状、元素分布各向异性对性能的影响及其相应的增强机制。该综述为制备高性能低铂载量核壳电催化剂提供了有益的指导。
引言
质子交换膜燃料电池（PEMFC）作为一种新型电化学能量转换装置，能够高效地将携带的氢能转化为电能。与传统能量转换装置相比，PEMFC具有多个优点，如可在低温下运行、零污染和快速启动[1]。然而，由于其高铂载量，PEMFC的商业应用受到严重阻碍。与阳极氢氧化反应（HOR）相比，阴极的氧还原反应（ORR）是一个动力学缓慢的反应，涉及多个电子-质子耦合步骤[2]。在所有催化剂中，铂（Pt）表现出最高的ORR活性，但仍无法满足实际需求[3]。为了加速缓慢的ORR动力学，需要在阴极上使用高铂载量，这不可避免地导致PEMFC的成本增加。目前，开发低铂载量催化剂和无铂催化剂是降低成本的两种主要有效策略[4]。开发高活性的非铂催化剂似乎可以替代铂催化剂[5]，但其较差的稳定性（尤其是在运行初期50小时内）使其应用面临挑战[6]。此外，膜电极组件（MEA）中过高的铂载量会导致氧传输阻抗显著增加[7]。因此，具有增强活性和结构稳定性的低铂载量电催化剂在燃料电池商业化方面更具可行性。
ORR是一种对表面敏感性很高的反应，只有暴露在表面的铂原子才能通过四电子路径催化氧还原为水[8]。在（接近）表面区域富含铂的核壳结构提供了一种理想的结构模型，可以在不牺牲性能的情况下降低铂载量[9]。同时，壳层和核心之间的组成-结构不匹配会进一步调节铂的d带中心，从而影响氧化物种的吸附能[10]。内部较小半径的金属原子会产生长程压缩应变，从而调节d轨道的跨度，进一步促进反应动力学[11]。此外，核心处的配位原子环境对表面原子的排列起着决定性作用，决定了试剂与金属表面原子之间的化学耦合[12]。相应地，内部原子的有序程度会影响表面铂原子的电子环境及反应动力学。高度有序的排列可以增强d-d轨道的耦合，显著调节结构稳定性和电子环境[13]。核壳结构不仅通过用其他更便宜的金属替代铂来减少铂的使用量，还通过合理的组成、结构和配位设计进一步改善反应动力学和稳定性，从而直接调节几何和电子环境[14]。核壳电催化剂的主要应用瓶颈是内部非铂元素在ORR过程中与氧化吸附物的强结合能导致其不可避免地溶解。此外，还需要优化铂壳的厚度，以确保来自异质核心的充分调节，并防止内部金属溶解。因此，建立核壳结构、反应动力学和稳定性之间的精细关系对于构建高性能低铂载量电催化剂非常重要。
在本综述中，我们系统总结了核壳结构电催化剂的合成原理及其结构-功能关系。首先介绍了多种制备核壳电催化剂的主要技术，包括后处理、种子介导生长和特殊物理化学技术。随后，通过分析内部组成、形状选择性、元素分布和各向异性对活性和稳定性的影响，讨论了先进的低铂载量核壳铂基电催化剂。核心和壳层之间的化学电负性差异和几何参数差异会引发铂富集壳层的电子偏移和局部应变，这两种效应都可以通过控制d电子占据和轨道跨度来影响氧化物种的吸附能。最后，还总结了先进的核壳铂基电催化剂的组成-结构-形态特征。
部分摘录
合成低铂载量核壳结构
在过去几十年中，由于铂与含氧物种具有适中的结合能，铂已成为酸性ORR的专属活性中心。因此，减少铂载量是降低电催化剂成本的有效策略。对于二元Pt-M和多组分Pt-M1M2Mn，富含铂的壳层结构至关重要。这部分总结了有效的核壳结构铂基电催化剂的合成方法，如图1所示，主要包括后处理等步骤
用于ORR的低铂载量核壳电催化剂
在氧还原反应中，只有表面的铂原子能够催化分子氧还原为水。用其他较不活泼的金属原子替代内部的铂原子可以降低铂载量，从而进一步降低催化剂成本。Pt表面ORR的速率决定步骤（RDS）是羟基（OH*）的脱附。因此，减弱OH*物种的吸附能有望加速ORR动力学。d带中心已被证明是评估吸附能力的非常准确的指标
展望
如本综述前一节所述，多种核心特性（如组成、形状、元素分布和各向异性）已被证明可以通过短程配体效应和长程应变效应分别调节铂壳的d带中心，从而在三电极系统中进一步加速ORR动力学。尽管已经成功制备了大量先进的核壳电催化剂（表1），但与大规模应用仍存在巨大差距
CRediT作者贡献声明
王雪梅：撰写——综述与编辑、原始草稿撰写、资料收集、方法学研究。侯天来：撰写——综述与编辑、原始草稿撰写、资料收集、方法学研究。巴欣：撰写——综述与编辑、资料收集、方法学研究。王瑞鑫：撰写——综述与编辑、资料收集、方法学研究。徐海平：撰写——综述与编辑、资料收集、方法学研究。王松瑞：撰写——综述与编辑、方法学研究。孔帆鹏：撰写
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家重点实验室（授权号：2024-CXPT-CF-JJ-055-05）的支持。
王雪梅是东北林业大学的副教授。她于2022年在哈尔滨工业大学获得博士学位。她目前的研究方向包括燃料电池中的热传递和质量传递建模与仿真。
