综述：钠离子电池用零应变电极：材料设计、新兴方向及前景

《Journal of Energy Storage》：Zero-strain electrodes for sodium ion batteries: Material design, emerging directions, and perspectives

钠离子电池零应变电极材料的设计策略与应用进展

　　

刘桂林|刘晓|吴乃腾|郭东雷|李进|刘勇|刘显明

中国河南省洛阳市洛阳师范学院化学与化学工程学院绿色能源材料重点实验室，471934

摘要

在钠离子嵌入/脱出过程中，电极材料中的应变通常会导致体积变化、结构崩塌和/或容量快速衰减。为了提高电化学稳定性，电极材料在循环过程中的结构必须几乎保持不变。零应变电极材料在电化学循环过程中体积变化可忽略不计（<1%），这为提高钠离子电池的寿命和安全性提供了一种变革性的方法。本综述全面探讨了零晶格应变电极的材料设计策略，包括内在低应变框架、化学工程（掺杂、涂层、空位调控等）、双相结构构建以及电极-电解质界面调控技术。随后，本文重点介绍了先进的原位表征方法和零应变材料的新兴发展方向，以期为设计高能量密度和优异电化学稳定性的电极材料提供更多见解。

引言

随着电子设备和电动汽车的快速发展，具有高安全性、高容量和高能量密度特性的二次电池已被广泛用作储能设备[[1], [2], [3], [4]]。然而，在离子插层/脱出过程中，电极材料中通常存在应变，尤其是高容量电极材料。高应变或累积的晶内应变会导致电极材料剥落和粉碎，从而引起体积变化、结构崩塌和/或容量快速衰减[[5], [6], [7], [8]]。特别是对于所有固态电池（SSB），由于没有液态电解质来适应电极材料的体积变化，电极材料和固态电解质的变形通常会导致电极材料与固态电解质之间的接触不良，进而导致容量快速衰减[[9], [10], [11], [12], [13], [14]]。

零应变电极材料指的是在离子嵌入/脱出过程中应变较低或无应变的电极材料，由于在电化学循环过程中体积变化可忽略不计（<1%），因此通常表现出优异的电化学性能[6,7,15]。此外，零应变材料还表现出最佳的热稳定性和电化学稳定性，有效抑制了电池破裂、爆炸或泄漏，提高了电池的安全性和耐用性[12,[16], [17], [18]]。因此，零应变电极材料已成为开发高性能和高安全性二次电池的关键之一[2,19,20]。然而，只有少数材料具有内在的零应变离子储存行为，而且报道的这些内在零应变材料的低比容量限制了它们的进一步应用[1,21,22]。

最近，人们开发了多种策略，包括表面涂层、离子掺杂、空位构建、界面调控和相工程，以合成在离子嵌入/脱出过程中应变较小的电极材料[7,13,19,23,24]。例如，毛和赵等人认为较大的层间距和固溶反应机制是零应变阳极材料的两个共同特征[6,25]。Ceder等人提出，设计低应变阴极的一般原则是构建具有非键合电子构型的过渡金属氧化还原中心、各向同性结构、阳离子无序以及充电过程中离子从八面体位点到四面体位点的迁移活性位点，这一观点通过对Li_1.3V_0.4Nb_0.3O₂和Li_1.25V_0.55Nb_0.2O_1.9F_0.1阴极的详细循环研究得到了实验验证[5]。因此，电极材料的应变工程已成为开发高性能二次电池的关键技术之一[5,26]。

考虑到上述问题，本综述首先介绍了零应变电极材料的设计策略（图1），包括内在低应变材料、结构设计、双相结构构建以及电极-电解质界面调控。随后，系统阐述了零应变材料的应用和原位表征方法。最后，提出了零应变电极材料的未来发展趋势，为合理设计二次电池的零应变电极材料提供了指导。

章节片段

内在低应变材料

Li₄Ti₅O₁₂和TiO₂（锐钛矿、板钛矿）被认为是典型的钠离子电池零应变材料，但其较低的理论比容量和高工作电位限制了它们的应用[[40], [41], [42], [43]]。为了提高电化学性能，周开发了一种具有晶格无序和原子级P掺杂的P修饰锐钛矿TiO₂（图2a），这种P修饰的TiO₂在1000次循环后仍能保持300.2 mAh g^?1的高比容量，并且没有应变

在钠离子电池中的应用

钠离子的半径相对较大，因此钠离子嵌入/脱出过程中电极的体积变化和应变更为明显，开发零应变钠离子电池的关键材料尤为重要。目前，化学工程已成为提高钠离子电池电极电化学性能的最常用策略。以下文本详细介绍了相关研究进展

先进表征方法

零应变材料在能量存储和转换方面受到了广泛关注，而在循环过程中电极材料局部“结构呼吸”的实验测定仍然具有挑战性[62,95,96]。例如，(Li_0.75Zn_0.25)[Li_0.417Ti_1.583]O₄通过原位表征被证明是一种完美的零应变材料，而Mukai等人报告称其c（立方晶格参数）值在140 mAh g^?1时保持不变，之后开始增加

绝对零膨胀材料

零应变材料在充放电过程中的体积变化相对较小（小于1%），但在长期循环过程中，材料内部的晶内应变/应力会逐渐累积，这也会导致接近零应变材料的结构破坏和容量衰减[118]。因此，具有绝对零应变的材料逐渐引起了人们的关注。黄等人开发了一种Na_0.66[Li_0.22Ti_0.78]O₂阳极

总结与展望

零应变电极材料已成为下一代二次电池的基石，它们解决了循环过程中由于体积变化引起的结构退化和容量衰减等关键问题。本综述总结了材料设计的关键进展——从内在低应变框架到工程化复合材料——并强调了用于验证接近零体积变化（<1%）的表征技术。原位工具的集成揭示了

CRediT作者贡献声明

刘桂林：撰写——初稿撰写、监督、研究、资金获取。刘晓：研究、资金获取。吴乃腾：监督。郭东雷：撰写——审稿与编辑。李进：可视化、验证、软件处理。刘勇：监督、项目管理。刘显明：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了河南省高校科技创新人才计划[编号：24HASTIT006]、国家自然科学基金[编号：22309073]以及河南省高校重点科研项目[编号：24A150025]的支持。