农业流域中地下水硝酸盐的时空变化及其来源：外部输入与土壤剖面特征的影响

《Journal of Hazardous Materials》：Spatiotemporal Variations in Groundwater Nitrate and Its Sources Regulated by External Inputs and Soil Profile Characteristics in an Agricultural Basin

地下水硝酸盐动态与土地利用/土壤特性关系研究，采用同位素示踪与土壤剖面分析结合方法，揭示农业流域中不同水文周期下硝酸盐来源的主导因素。研究显示，干期土壤有机氮（SON）因施肥诱导 priming效应成为主要贡献源，而正常和湿期粪肥/污水（M&S）占比显著提升。土壤粘粒含量与地下硝酸盐浓度呈负相关，且湿期强降雨加剧了硝酸盐淋失。该成果为农业区地下水硝酸盐污染防控提供了新机制。

　　地下水中的硝酸盐（NO??）污染是影响生态系统服务和人类健康的重要问题。硝酸盐在地下水中的动态变化受到土地利用/覆盖（LULC）类型和水文周期的共同影响。因此，理解这些变化对于制定有效的管理策略至关重要。本研究通过将贝叶斯同位素混合模型（MixSIAR）与土壤剖面分析相结合，提出了一种新的土壤视角，用于评估农业流域地下水硝酸盐的来源和识别关键的土壤驱动因素。研究结果表明，不同LULC类型下的地下水硝酸盐浓度存在显著差异，这种差异与0–100厘米土壤剖面中硝酸盐氮（NO??-N）的积累密切相关，主要受肥料和有机肥输入的影响。在干旱时期，土壤有机氮（SON）是硝酸盐的主要来源，这可能与施肥引发的“原生效应”有关；而在正常和湿润时期，粪便与污水（M&S）则成为主导来源。硝酸盐的淋溶过程主要由SON和亚黏土含量调控。在湿润时期，强烈的降雨加速了硝酸盐的迁移，降低了细粒土壤的保留能力。这些发现加深了我们对农业流域硝酸盐命运的理解，并为制定针对性的管理策略奠定了基础。

硝酸盐对地下水的污染不仅影响水质，还对生态环境和人类健康构成潜在威胁。过量的氮输入会导致水体富营养化，破坏水生生态系统的平衡，同时也会对水生生物的活动、生长和生存造成负面影响，尤其是对幼体阶段的生物影响尤为明显。此外，饮用水中高浓度的硝酸盐可能引发多种健康问题，如高铁血红蛋白血症、甲状腺疾病以及胃癌风险的增加。研究显示，每增加10毫克/升的硝酸盐浓度，胃癌风险可能翻倍。这些健康隐患促使我们必须深入研究硝酸盐的来源及其在环境中的迁移机制，以实现对水质的有效保护。

人类活动对全球氮循环产生了深远影响，导致环境中可反应氮（reactive nitrogen）的总量超过了自然水平的两倍。在农业集中的流域，农业生产活动，如施肥和灌溉，被普遍认为是水体中硝酸盐浓度变化的主要驱动因素。超过80%的农田施用氮素最终通过土壤、淡水系统和大气流失，造成大量的氮素损失，并加剧了水体中硝酸盐的污染。因此，农业活动的强度和方式在很大程度上决定了硝酸盐的环境负荷。

土地利用/覆盖类型（LULC）在评估环境变化方面具有重要意义，它不仅影响农业实践，还决定了氮素输入的模式。水体周围若为自然植被覆盖，则通常表现出较低的硝酸盐浓度，而在密集农业区域，硝酸盐污染更为严重。不同LULC类型对应的土壤特性也存在显著差异，而土壤的理化性质在硝酸盐的环境迁移中起着关键作用，直接影响土壤与水体之间的氮素交换过程。土壤氮素的积累可能引起水体中硝酸盐浓度的长期上升，而土壤pH的变化则会影响氮素的转化速率，从而改变硝酸盐的生成与释放过程。

水文过程在流域尺度上决定了硝酸盐的命运和迁移路径。降水、径流和地下交换等因素调控着水流路径和强度，进而影响硝酸盐在水体中的分布。季节性水文变化会影响水输入的强度和动态，从而改变整个水文循环。例如，在雨量充沛的时期，降水可能稀释土壤中的硝酸盐，导致地下水中的硝酸盐浓度下降。然而，不同水文周期下地下水硝酸盐的来源存在差异，这种时间上的变化机制仍需进一步探索，特别是土壤特性如何在不同周期中影响硝酸盐的来源。

以中国北方喀斯特地区水资源为例，淄河河流域主要依赖地下水作为生活和农业用水来源。该流域上部区域以农业为主，而喀斯特地貌特征使得地下水流速较快，从而改变了物质的迁移和分布模式。自1990年代以来，外部氮素输入的增加和氮素利用效率的下降引发了对硝酸盐污染的担忧。我们的前期研究发现，在湿润时期，某些采样点的硝酸盐浓度可能超过安全限值，其中粪便与污水（M&S）是主要的污染来源。尽管已有研究探讨了LULC类型对地下水硝酸盐浓度的影响，但大多数研究仅限于单一水文周期，未能考虑不同周期下硝酸盐来源的变化。此外，不同LULC类型下土壤特性对硝酸盐浓度随时间变化的影响仍未被充分研究。因此，研究淄河河流域的硝酸盐动态具有重要意义，它能够帮助我们更好地理解高强度农业活动地区地下水硝酸盐的空间与时间变化规律。

本研究通过整合同位素追踪、土壤剖面分析和逐步回归方法，建立了新的土壤视角，以评估农业流域地下水硝酸盐浓度和来源的时空变化。研究的主要目标包括：（1）量化不同LULC类型和水文周期下地下水硝酸盐浓度和来源的变化；（2）描述不同LULC类型下0–100厘米土壤剖面中土壤氮（SN）的垂直分布；（3）识别影响地下水硝酸盐变化的关键土壤属性；（4）将同位素证据与土壤过程和农业管理实践相结合，以推动对农业流域地下水硝酸盐动态的机制性理解，并为制定针对性的管理策略提供理论依据。

研究区域位于山东省中部的淄河，该河流主要流经淄博市，被认为是区域内的“母亲河”。研究区域位于淄河上游，具有典型的温带季风气候，四季分明，降水分布不均（见图S1）。详细的LULC模式和施肥实践信息见补充材料（文本S1）。如图1所示，共采集了43个地下水样本，以全面评估不同LULC类型和水文周期下硝酸盐的变化。

地下水中的氮素形态及其转化过程是理解硝酸盐污染的重要基础。通过对地下水样本化学成分的统计分析（见补充材料表S2），发现硝酸盐是上部淄河流域地下水中的主要无机氮形态。溶解氧（DO）水平在所有周期中均高于2毫克/升，且δ1?N-NO??和δ1?O-NO??值未满足反硝化作用的条件（见图S2a）。δ1?O-NO??与δ1?O-H?O之间的关系表明，硝化作用是氮素的主要转化过程。

在讨论部分，我们对类似研究进行了比较，以评估本研究结果的代表性和适用性。这些研究应用了双同位素与MixSIAR模型的结合方法，报告了地下水硝酸盐浓度及其来源贡献（见表S4）。结果显示，LULC类型显著影响地下水硝酸盐水平，而同一年内不同周期间的硝酸盐变化相对较小。在以农业或林地为主的地区，硝酸盐的来源主要来自土壤和施肥活动。然而，不同水文周期下硝酸盐来源的动态变化机制仍需深入探讨，尤其是土壤特性如何在不同周期中影响硝酸盐的迁移和积累。

本研究的结论表明，通过同位素追踪和土壤剖面分析，我们能够评估农业流域地下水硝酸盐浓度和来源的时空变化。研究假设土壤有机氮（SON）的“原生效应”可能引起地下水硝酸盐来源的变化，其中SON在干旱时期占据主导地位，而M&S则在正常和湿润时期成为主要来源。地下水硝酸盐浓度的空间变化主要受到土壤氮素含量和土壤质地的影响，这些因素在不同LULC类型下表现出显著差异。此外，土壤中的氮素积累和水文条件的变化共同作用，影响了硝酸盐的迁移路径和最终分布。

研究还揭示了土壤特性对地下水硝酸盐浓度变化的调控作用。在湿润时期，强烈的降雨可能加速硝酸盐的迁移，降低细粒土壤的保留能力。这表明，水文条件的变化可能改变土壤对硝酸盐的吸附和过滤能力，从而影响地下水中的硝酸盐浓度。此外，土壤氮素的垂直分布可能进一步影响硝酸盐的迁移路径，特别是在不同LULC类型下，土壤氮素的分布特征可能不同，进而导致地下水硝酸盐来源的差异。

本研究的环境意义在于，它强调了地下水硝酸盐动态与氮素输入及地下土壤特性之间的复杂关系。尽管硝酸盐的来源和迁移机制已有一定研究，但其关键调控过程仍不明确。通过整合同位素追踪、土壤剖面分析和模型模拟，本研究不仅识别了硝酸盐的来源，还揭示了土壤属性在不同水文周期中的作用。研究发现，施肥可能引发“原生效应”，增加土壤有机氮在干旱时期的贡献。而地下土壤中的氮素含量和亚黏土比例可能影响硝酸盐的淋溶过程，但在湿润时期，降雨的强度可能使得这些土壤属性的作用减弱，硝酸盐的迁移速度加快。

在农业流域，施肥是硝酸盐污染的主要来源之一。施肥不仅增加了土壤中的氮素含量，还可能通过“原生效应”促进土壤有机氮的矿化，从而释放更多的硝酸盐进入地下水系统。这种效应在干旱时期尤为明显，因为此时土壤水分较少，微生物活动相对缓慢，有机氮的分解过程可能被施肥活动所激活，导致硝酸盐的快速释放。然而，在湿润时期，土壤水分充足，微生物活动增强，硝酸盐的生成和释放可能受到更复杂的调控机制影响。此外，土壤的质地也可能在硝酸盐的迁移过程中起到关键作用，细粒土壤通常具有较高的吸附能力，能够有效保留硝酸盐，而粗粒土壤则可能促进其快速迁移。

研究还表明，不同LULC类型下的土壤特性可能显著影响地下水硝酸盐的来源和浓度。例如，农业用地通常具有较高的氮素输入和较低的氮素利用效率，这可能导致地下水硝酸盐浓度的升高。相比之下，林地或自然植被覆盖区域的土壤可能具有更高的有机质含量和更复杂的微生物群落，从而降低硝酸盐的迁移速度和浓度。因此，土地利用类型不仅决定了氮素输入的模式，还通过影响土壤特性间接调控了地下水硝酸盐的动态变化。

本研究的结果为农业流域地下水硝酸盐污染的防治提供了新的视角。通过识别关键的土壤属性和水文周期对硝酸盐来源的影响，我们可以更精准地制定管理策略。例如，在干旱时期，应重点关注土壤有机氮的矿化过程，采取措施减少氮素的输入或增强土壤的氮素固定能力；而在湿润时期，则应关注降雨对硝酸盐迁移的促进作用，优化灌溉和施肥管理，以减少硝酸盐的流失。此外，研究还强调了土壤剖面分析在理解硝酸盐迁移路径中的重要性，通过分析不同深度的土壤特性，我们可以更全面地评估硝酸盐的来源和分布模式。

本研究的成果不仅有助于加深对农业流域地下水硝酸盐动态的理解，还为未来的水资源管理提供了理论支持。通过将同位素证据与土壤过程和农业管理实践相结合，我们可以建立更完善的模型，预测不同管理措施对地下水硝酸盐浓度的影响。这将为政策制定者和农业管理者提供科学依据，帮助他们制定更有效的污染防控策略。此外，研究还表明，不同水文周期下硝酸盐的来源存在显著差异，这提示我们应关注时间因素对硝酸盐污染的影响，避免单一周期的分析忽略长期变化趋势。

在实际应用中，农业流域的管理策略需要综合考虑土地利用类型、水文条件和土壤特性。例如，在农业密集区域，应加强施肥管理，提高氮素利用效率，减少氮素的过量输入。同时，应关注土壤的有机质含量和质地，优化土壤结构，以增强其对硝酸盐的吸附和过滤能力。在湿润时期，应采取措施减少降雨对硝酸盐迁移的促进作用，如建设雨水收集系统、增加植被覆盖等，以降低硝酸盐的流失风险。此外，研究还指出，不同LULC类型下的土壤特性可能对硝酸盐的迁移产生不同的影响，因此，应根据具体区域的土壤条件制定差异化的管理措施。

总体而言，本研究通过整合多种方法，为农业流域地下水硝酸盐污染的防治提供了新的思路。通过识别关键的土壤属性和水文周期对硝酸盐来源的影响，我们可以更有效地预测和控制硝酸盐的迁移路径，从而降低其对地下水和人类健康的潜在威胁。这些研究成果不仅有助于提高我们对硝酸盐污染机制的理解，还为制定科学合理的水资源管理策略提供了重要依据。