由煤粉灰制备的SBA-15载体Co/Fe催化剂在费托合成中的应用

《Journal of the Indian Chemical Society》：Coal fly ash derived SBA-15 supported Co/Fe catalysts for Fischer-Tropsch synthesis

该研究利用煤灰渣（CFA）合成的SBA-15介孔硅胶为载体，制备了Zr-Ru促进的Co-Fe双金属催化剂，探究其在费托合成（FTS）中CO转化率（80.3%）及液态烃（C5+）选择性（88.7%）的影响，发现催化剂性能与金属比例及促进剂优化相关，并通过XRD、HRTEM等表征手段验证了催化剂稳定性。

　　

Pavan K. Gupta | Vineet Kumar | Sudip Maity | Sumit Kamal | Rajaram Bal

CSIR–中央矿业与燃料研究所（Digwadih），邮政信箱：FRI，Dhanbad，828108，Jharkhand，印度

摘要

本文研究了使用Zr/Ru促进的基于Co–Fe的Fischer–Tropsch催化剂在SBA–15介孔二氧化硅载体上的合成气（CO + H₂）转化过程。该载体和催化剂通过X射线衍射（XRD）、H₂–程序升温还原（H₂-TPR）、能量分散X射线光谱（EDX）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）进行了表征。对于富Co和富Fe的双金属催化剂，其主要表面相分别为Co₃O₄和Fe₂O₃。在固定床管式反应器中，模拟合成气（H₂/CO ～ 2:1）条件下，于220°C、30巴压力和500 h^?1的气体时空速（GHSV）下评估了催化剂的性能，用于烃类合成。Zr–Ru促进的Co基催化剂实现了80.3%的较高CO转化率，而Zr–Ru促进的富Co双金属催化剂对液态烃类（C₅₊）的选择性表现出色（约88.7%）。通过分析CO转化率随时间的变化来评估催化剂稳定性，并进一步利用XRD对用过的催化剂进行表征，以了解反应过程中的相变。

引言

Fischer–Tropsch合成（FTS）是将含碳原料衍生的合成气催化转化为多种运输级液态烃和化学品的替代方法。由于含碳原料（如煤、天然气、生物质和城市固体废物）的丰富多样，以及这些燃料与现有车辆和交通基础设施的兼容性，全球对FTS的兴趣日益增长[1]。催化剂类型、反应参数和合成气质量对FTS产物的分布有显著影响。催化剂在FTS中不可或缺，VIII族金属（如Fe、Co和Ru）对FTS表现出明显的活性和选择性[[2], [3], [4], [5]]。Fe具有较高的Shift反应活性，而Co的Shift反应活性较低，因此煤基合成气适合使用Fe基催化剂，天然气基合成气适合使用Co基催化剂。Co基催化剂通常以负载形式使用；然而，Fe催化剂更多以块状形式使用。观察到，在相似的实验条件下，Fe基催化剂对烷烃的选择性较低，更倾向于生成烯烃，并且比Co基催化剂更快失活[6]。相反，Co基催化剂在中馏分和蜡类物质中表现出较高的烷烃选择性。Fe催化剂在经济上具有吸引力且储量丰富，而Co催化剂由于其相对稀缺而价格较高。几十年来，双金属Co–Fe催化剂因这两种金属相之间的协同效应而受到关注，它们既参与水煤气变换（WGS）反应也参与FTS[[7], [8], [9]]。催化剂的活性和选择性不仅取决于活性金属的物理化学性质，还取决于载体的性质。由于具有高表面积、大孔径和窄有序的孔径分布，介孔二氧化硅材料（如SBA-15 [10]、SBA-16、六角形介孔二氧化硅（HMS）[11]和MCM-41 [12]）已被用作FTS的载体。为了在活性、选择性和寿命方面实现更高的催化性能，许多研究人员研究了不同活性金属的组合，例如Co-Fe [[13], [14], [15]]、Fe-Sn [16]、Co-Ni [17]、Co-Mn [18,19] 和 Fe–Mn [20]。Wang等人[21]研究了过渡金属（Zn、Mn和Cr）对Fe催化剂的促进作用，包括其形态变化、酸碱性质、还原行为以及FTS过程中的催化性能。Toncón-Leal等人[22]使用负载在介孔SBA-15上的Co、Fe和Fe/Co催化剂研究了FT反应，并观察到双金属催化剂的协同效应以及较低的焦炭生成量。Vasilev等人[23]研究了碳负载的双金属Fe–Co合金纳米粒子的尺寸对特定催化活性、产率和选择性的影响。为了改善活性相与载体之间的相互作用，使用了金属添加剂，这些添加剂通过提高可还原性和活性金属位点的数量来增强催化性能。All等人[24]发现，Zr促进的Co/SiO₂催化剂具有更高的CO消耗速率和改善的产品选择性。类似的研究也证明了Zr促进剂能够增强Co基FTS催化剂的活性和选择性[[25], [26], [27]]。Li等人[28]发现，Zr在Co/SBA-15催化剂上的负载方式会影响FTS的CO转化率和烃类产品谱。Fraser等人[29]观察到，Ru促进的Fe催化剂在高CO转化率下更稳定，表明其在水存在下具有显著的抗失活能力。

本研究的目的是利用来自煤灰（CFA）的SBA-15作为FTS载体。将活性金属（Co和Fe）和促进剂（Zr和Ru）浸渍到CFA衍生的SBA-15载体上，并在固定床管式反应器中评估其FTS性能。本研究中使用的模拟合成气（H₂ = 28.63%，CO = 14.27%，CO₂ = 9.25%，CH₄ = 1%，其余为N₂），其组成相当于使用空气鼓风固定床上行气化器对印度煤进行气化后的气体。

部分内容摘要

化学品

本研究中使用的化学品包括Pluronic（P123，分子量5800，纯度99%，Sigma-Aldrich）、盐酸（Merck，纯度35%）、四乙基正硅酸盐（Merck，纯度>98%）、六水合硝酸钴（Merck，纯度≥97%）、八水合氧氯化锆（LOBA Chemie，纯度99%）和三水合三氯化钌（LOBA Chemie）、九水合硝酸铁（Merck，纯度>98%），均为商业级产品。催化剂合成过程中使用了双重纯化的Millipore水。CFA来自Shaktinagar

催化剂表征

通过N₂吸附-脱附等温线在?196°C下测定煅烧载体和催化剂的比表面积、平均孔径和总孔体积，使用仪器为Quanta Chrome（型号：Autosorb iQ3）。所有样品在分析前均需在200°C真空条件下脱气。BJH方法用于获得催化剂和载体的孔径分布。X射线衍射使用日本Rigaku SmartLab 3 KW型粉末X射线衍射仪在40 kV下进行

TPR

催化剂的还原过程如图S1所示。所有催化剂Co15、Co15Zr5、Co15Zr5Ru0.1、Co5Fe10、Co5Fe10Zr5、Co5Fe10Zr5Ru0.1、Co10Fe5、Co10Fe5Zr5和Co10Fe5Zr5Ru0.1都经历了两个还原步骤。由于峰宽较大，很难准确确定这些峰的位置。因此，通过

结论

在本研究中，使用CFA作为SBA-15的前体硅源。通过湿法浸渍技术将活性金属（Co和Fe）和促进剂（Zr和Ru）浸渍到载体表面。评估了这些催化剂在固定床管式反应器中的FTS性能。所使用的模拟合成气组成为H₂ = 28.63%，CO = 14.27%，CO₂ = 9.25%，CH₄ = 1%，其余为N₂，该组成相当于使用空气鼓风固定床上行气化器对印度煤进行气化后的气体，经过净化和处理后得到。

作者贡献声明

Pavan K. Gupta：撰写初稿、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构建。 Vineet Kumar：撰写与编辑、验证、监督、项目管理、方法论设计、概念构建。 Sudip Maity：撰写与编辑、验证、监督、资源调配、项目管理、方法论设计、概念构建。 Sumit Kamal：方法论设计、数据分析。 Rajaram Bal：方法论设计、数据分析。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

作者感谢CSIR-CIMFR主任允许发表本研究结果。