基于吩噻嗪的有机染料在染料敏化太阳能电池中的内部受体工程：电子结构、光学响应和光伏性能的DFT/TDDFT研究

《Journal of the Indian Chemical Society》：Internal acceptor engineering in phenothiazine-based organic dyes for dye-sensitized solar cells: A DFT/TDDFT study of electronic structure, optical response, and photovoltaic performance

苯并噻唑啉酮基有机染料通过内受体工程优化，显著提升了光吸收波长至793.29 nm和光电转换效率至26.89%，密度泛函理论计算验证了其能隙优化机制。

　　

Brahim Hachlaf|Usman Ali|Omar Britel|Hafsa El-Idrissi|Sana Abbas|Anouar Ameziane El Hassani|Adil Touimi Benjelloun|Mohamed El-Maazawi|Taoufiq Saffaj

摩洛哥非斯Sidi Mohamed Ben Abdellah大学科学与技术学院应用有机化学实验室，邮政信箱2626

摘要

通过修改参考染料AD6的内部受体单元，合理设计了一系列新型D-π₁-IAi-π₂-EA苯噻嗪类有机染料（IA1-IA9），以提升染料敏化太阳能电池的光电性能和光伏效率。利用DFT和TD-DFT理论方法研究了分子几何结构、前沿分子轨道、光吸收效率（LHE）以及电子吸收波长的增强情况。在所设计的染料中，IA5的能隙显著降低至1.48eV（而AD6为1.66eV），最大吸收波长从632.67nm增加到793.29nm。光伏建模结果显示：IA5的短路电流密度（Jsc）为40.63 mA/cm²，开路电压（Voc）为0.774 V，填充因子（FF）为85.8%，光电转换效率（PCE）为26.89%。这些性能指标均优于AD6（PCE = 15.01%）。研究表明，内部受体工程是一种有前景的方法，可用于设计下一代无金属染料敏化太阳能电池（DSSCs）。

引言

太阳能因其丰富的资源和最小的环境影响而在各种可再生能源中脱颖而出，成为极具前景的替代能源[1]。染料敏化太阳能电池（DSSCs）作为一种光伏技术，因其结构简单、成本效益高和光电转换效率（PCE）优异而受到广泛研究[2,3]。DSSCs包含多个关键组件，如对电极、电解质、敏化剂和光阳极（如图所示）。敏化剂通过吸收阳光并促进电子转移到宽带隙半导体（如TiO₂）的导带（CB）中起关键作用[4]。DSSCs中使用的敏化剂主要分为两类：金属配合物和无金属有机染料[5]。近年来，无金属有机染料因成本较低、合成工艺简单、摩尔消光系数高以及可调的电子和光学性质而具有优势[6]。值得注意的是，某些无金属敏化剂在DSSCs中的PCE可高达14%[7]。 敏化剂的分子结构对其性能至关重要。高性能无金属染料通常具有D-π-A结构，其中D为电子供体，IA为内部受体，A为终端受体[8]。对这些结构部分（尤其是π-间隔基团和受体部分）的修饰可显著影响电荷转移行为和吸收特性[9,10]。Britel等人[11]通过修改参考染料的内部受体，开发了一系列染料（M1至M8），发现M7具有最优异的性能：吸收范围宽（491.27–836.57 nm）和能隙小（2.50–1.46 eV）。Hachlaf等人[12]则通过先修改外部受体再调整π-间隔基团，开发了另一系列染料，最终确定PTZ15AD6为最有效的敏化剂，其吸收峰红移明显，能隙也比原始PTZ15R染料更窄。 基于这些研究结果，本研究旨在进一步优化PTZ15AD6（在本研究中称为AD6），重点关注此前较少被关注的内部受体部分。目标是通过延长吸收波长和进一步减小HOMO-LUMO能隙来提升染料的光吸收和电子性能。为此，通过替换AD6的内部受体单元，系统设计了九种新染料（IA1至IA9，见图1）。这些新型纳米材料具有结构优势，与已广泛研究的苯噻嗪类骨架（如PTZ15、PTZ17、PTZ10）相似，后者以其优异的电子性质、合成可行性和成本效益的分子设计而闻名[13,14]。 采用全面的DFT（B3P86）和TDDFT（BMK）计算方法，结合6-31G（d,p）基组，系统研究了这些新染料的结构、电子、光学和光伏性能。分析的关键参数包括键长、二面角、前沿分子轨道能量（HOMO和LUMO）、能隙（E_gap）、偶极矩、最大吸收波长、激发能量和光吸收效率（LHE）。此外，还评估了电子注入、染料再生能量、开路电压（V_oc）、短路电流密度（J_sc）、填充因子（FF）和光电转换效率（PCE）等关键光伏参数。这项理论研究旨在通过修改有机染料的分子结构，进一步提升其作为DSSCs高效敏化剂的潜力。

计算方法

采用Becke的三参数杂化泛函与Perdew 1986相关泛函（B3P86）[15]和6-31G（d,p）基组[16]，在气相中优化了孤立染料的几何结构。同一理论水平下的谐振振动频率计算确认优化结构为真实最小值（未检测到虚频）。这些几何结构随后被用于提取关键参数。

键长和二面角分析

使用DFT/B3P86/6-31G（d,p）理论方法，在气相中对所研究的染料（AD6和IA1至IA9）进行了分子几何结构优化，结果如图2所示。二面角和键长的具体数值见图1。表1列出了关键二面角（Φ₁-Φ₄）和键长（L₁-L₄），这些参数直接影响分子内的电荷转移效率，进而影响整体光伏性能。

结论

通过对参考染料AD6的内部受体单元进行修饰，设计了一系列新型苯噻嗪类有机染料（IA1-IA9）。研究结果表明，这种内部受体工程对染料的电子、光学和光伏性能有显著影响。IA5表现出优异的性能：能隙（E_gap）降低至1.52 eV，最大吸收波长（λ_max）扩展至近红外区域（793.29 nm）。

Brahim Hachlaf：撰写初稿、数据可视化、验证、资源准备、方法论设计、资金申请、数据分析、概念构思。 Usman Ali：撰写、审稿与编辑、数据可视化、软件应用、数据分析。 Omar Britel：数据验证。 Hafsa El-Idrissi：数据可视化。 Sana Abbas：数据管理。 Anouar Ameziane El Hassani：数据管理。 Adil Touimi Benjelloun：撰写、审稿与编辑。

利益冲突

作者声明不存在利益冲突。

致谢

作者感谢摩洛哥非斯Sidi Mohamed Ben Abdellah大学科学与技术学院应用有机化学实验室提供的技术和财务支持。