一锅法水热合成用于高温NH?-SCR反应的纳米片组装球形Fe-ZSM-5催化剂

《Journal of the Indian Chemical Society》：One-pot hydrothermal synthesis of nanosheet-assembling spherical Fe-ZSM-5 catalysts for high-temperature NH 3-SCR

铁基ZSM-5催化剂通过EDTA辅助水热法合成，获得纳米片组装的球形结构，Fe含量3mol%时催化剂在350-550℃下NO转化率达80%以上，其高效源于高比表面积、Fe物种分散性及Br?nsted酸位优势。

　　

强国|焦旺|王玉青|李传强|宋丽云|程晓倩|宋博轩|李世民|郑旭旭

重庆交通大学材料科学与工程学院，中国重庆400074

摘要

Fe-ZSM-5沸石具有优异的高温稳定性，这使其在柴油发动机NH₃-SCR催化剂的研究中具有吸引力。本文采用乙二胺四乙酸二钠（EDTA-Na）作为络合剂，通过一锅法水热合成制备了具有纳米片组装球形结构的Fe-ZSM-5沸石。Fe物种的添加量显著影响了Fe-ZSM-5催化剂的物理化学性质和NH₃-SCR活性。当Fe含量为3mol%时（3Fe-ZSM-5），在350-550°C的温度范围内，其NH₃-SCR催化活性最佳，NO转化率超过80%。3Fe-ZSM-5优异的性能与其高比表面积、较多的单体/寡聚态Fe物种以及Br?nsted酸位有关。此外，纳米片组装的球形结构抑制了催化剂的聚集，从而保证了其良好的高温催化性能。基于原位DRIFT实验结果，本文还提出了该催化剂的反应机理。本研究为制备纳米片组装球形Fe-ZSM-5催化剂提供了一种可行的方法。

引言

随着世界经济的持续发展，化石燃料的消耗量不断增加，燃烧过程中会产生大量有毒有害气体，其中氮氧化物作为主要有害物质，会导致诸如肺部疾病、温室效应、光化学烟雾和酸雨等一系列问题。化石燃料的燃烧主要分为固定源和移动源，其中固定源以热电厂为主，移动源以柴油机动车为主[1], [2], [3], [4]。目前处理废气中氮氧化物最成熟的技术是氨选择性催化还原（NH₃-SCR）。通常，在一定温度下尿素可以分解为氨，氨在催化剂的作用下与废气中的氮氧化物反应生成氮[5], [6], [7], [8], [9]。

NH₃-SCR催化剂的主要类型包括混合金属氧化物、负载贵金属和改性沸石[11], [12], [13], [14], [15], [16]。其中，混合金属氧化物V₂O₅-WO₃/TiO₂因其高活性和抗硫性能而被广泛用于商业固定源脱硝。然而，当V₂O₅-WO₃/TiO₂应用于移动源柴油机动车时，TiO₂的高温热稳定性较差以及V₂O₅的毒性可能导致二次环境污染[17], [18]。负载贵金属的Pt/MgO-CeO₂和Pt/TiO₂在低温NH₃-SCR反应中具有较高的催化活性，但它们在高温下的快速失活以及地球上铂资源的稀缺限制了其大规模商业化应用[19], [20]。近年来，许多金属交换沸石（如ZSM-5、SSZ-13和SAPO）被证明是有效的NH₃-SCR脱硝催化剂，其中ZSM-5因其独特的孔结构、低成本和高热稳定性而受到更多关注[21], [22], [23], [24]。在基于过渡金属元素的沸石中，铜基和铁基沸石因其高酸性、宽温度窗口以及非腐蚀性和可再生性而被广泛研究，并被认为是具有广泛应用前景的NH₃-SCR催化剂[25], [26]。与铜基沸石相比，铁基沸石在高温（>350°C）下表现出更高的活性，同时氮氧化物产率更低。值得注意的是，Fe-ZSM-5已成功应用于NH₃-SCR，尤其是以尿素为氨源的柴油尾气脱硝[9], [22]。

Fe-ZSM-5通常通过湿浸渍、固相或液相离子交换、气相沉积和共沉淀等方法将Fe物种负载到母体沸石骨架上制备[21], [28]。研究表明，Fe-ZSM-5催化剂表面的Fe物种主要分为三类：单体Fe物种、寡聚态Fe簇和Fe_xO_y颗粒[10], [29]。一般来说，Fe物种在Fe-ZSM-5表面的分散度越高，催化剂的活性越好，其中单体Fe物种和寡聚态Fe簇是影响NH₃-SCR活性的关键因素[29], [30]。传统合成方法制备的Fe-ZSM-5中，Fe物种主要分布在ZSM-5沸石表面，仍有进一步提高Fe物种分散度和催化活性的空间[20]。

本文采用EDTA辅助的一锅法水热合成四种Fe-ZSM-5催化剂[31], [32]。这些催化剂具有90至120纳米的纳米片组装球形结构。NH₃-SCR测试结果显示，3Fe-ZSM-5在350-550°C温度范围内的催化活性最佳，NO转化率≥80%。原位FTIR分析表明，Fe-ZSM-5表面的NH₃-SCR反应通过E-R和L-H机制进行。

催化剂制备

Fe-ZSM-5催化剂通过一锅法水热合成，摩尔组成为100 SiO₂ : 2Al₂O₃ : xFe₂O₃ : xEDTA-Na : 20NH₄F : 10TPABr（x = 1, 2, 3, 4）。以其中一种催化剂为例：将NaOH（0.08 g, 2 mmol）、NaAlO₂（0.066 g, 0.8 mmol）、Na₂SiO₃·9H₂O（5.684 g, 20 mmol）和NH₄F（0.148 g, 4 mmol）溶解在去离子水中，并在室温下超声处理10分钟。随后加入FeCl₃·6H₂O/EDTA-Na溶液（mol/mol = 1/1, 8 mmol·L^-1, 25 mL）

催化剂的扫描电子显微镜（SEM）观察

研究表明[27], [31]，结构导向剂TPABr能够促进Fe-ZSM-5的形成，有助于引导Si、Al和Fe源之间的结合。此外，EDTA-Na可以络合Fe源，防止其在碱性溶液中水解，同时改善分子筛的孔结构[20]。

改性方法制备的H-ZSM-5和Fe-ZSM-5的SEM图像

结论

总结来说，采用EDTA诱导法合成了一系列不同Fe含量的Fe-ZSM-5催化剂，其中Fe物种通过化学键合参与ZSM-5骨架的形成。这些催化剂在380～500°C范围内的NH₃-SCR催化活性约为80%以上，NO_x转化率超过80%。Fe物种的添加改变了ZSM-5的相结构和结晶形态，使其从层状堆叠立方结构转变为层状堆叠球形结构。

CRediT作者贡献声明

宋丽云：撰写 – 审稿与编辑、方法学研究、数据分析。程晓倩：实验研究、数据分析。宋博轩：实验研究、数据分析。李世民：方法学研究、实验研究。焦旺：撰写 – 初稿撰写、方法学研究、实验研究、数据分析。王玉青：方法学研究、实验研究、数据分析。李传强：撰写 – 审稿与编辑、项目监督、方法学研究、概念构思。郑旭旭：撰写 – 审稿与编辑

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了重庆市技术创新与应用发展项目（CSTB2022TIAD-GPX0033）、重庆市教委科学技术研究计划（KJZD-K202300709）、重庆市自然科学基金（CSTB2024NSCQ-LZX0076）、重庆市研究生导师队伍建设项目（JDDSTD2022006）以及重庆市研究生联合培训基地建设项目（JDLHPYJD2023001）的支持。