《Journal of the Indian Chemical Society》：Development of spectrophotometric method for the determination of thiocyanate in alkaline medium
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硫氰酸盐检测新方法在碱性介质中利用Fe(III)-胍基离子复合物实现，解决了传统酸性条件限制及共存阴离子干扰问题，通过光谱分析确定了配合物配位比，并验证了方法在血液样本等实际应用中的可行性。
阿姆里塔·达斯（Amrita Das）| 苏米特拉·达斯（Soumitra Das）| 德鲁瓦·K·辛格（Dhruva K. Singh）
印度孟买巴巴原子研究中心（Bhabha Atomic Research Centre）材料加工与腐蚀工程部门
摘要
环境中存在大量的有害硫氰酸根离子，对其进行检测至关重要。在硫氰酸根离子的检测方法中，紫外-可见分光光度法因其高灵敏度和操作简便性而被广泛使用。然而，该方法存在一个主要限制：该反应仅在酸性介质中才能发生复合物的形成，且在存在其他反离子的情况下灵敏度会降低。在本研究中，我们开发了一种新方法，利用胍离子在碱性介质中与铁（III）形成复合物来检测硫氰酸根离子。该方法可检测低至10?5（M）浓度的硫氰酸根离子，其最大检测浓度为5.1 × 10?3（M）。已在碱性介质中确定了铁（III）-硫氰酸根复合物的化学计量比，并通过实验验证了其在不同条件下的存在形式。因此，该方法克服了酸性介质中检测铁（III）-硫氰酸根复合物的局限性，为碱性介质提供了一种精确可靠的检测方法。
引言
硫氰酸根离子是一种极具危害性的物质，具有强烈的毒性。在环境中，硫氰酸根离子主要来源于各种工业废弃物[[1], [2], [3], [4], [5]]。此外，硫氰酸根离子还被用作金和银金属浸出过程中氰化物的替代溶剂[[6]]。硫氰酸根离子在氧化作用下可转化为有毒的氰酸根离子，或在氯化作用下生成氰化氯[[7], [8], [9], [10]]。由于氰化物具有致命性，因此在黄金开采过程中也会产生硫氰酸根离子[[11]]。通过化学方法或微生物处理，可以将有害的氰化物转化为危害较小的硫氰酸根离子[[12,13]]。因此，监测并去除工业废水中的硫氰酸根离子是一个亟待解决的环境问题。根据不列颠哥伦比亚省和加拿大的规定，总氰化物加硫氰酸根离子的浓度不得超过200 μg/L。除了环境影响外，硫氰酸根离子在生物系统中的作用和后果同样值得关注[[14]]。硫氰酸根离子被认为是一种重要的环境致甲状腺肿物质，会干扰人体甲状腺功能并导致甲状腺肿大[[15]]，同时还会影响胎儿和新生儿的神经发育（属于内分泌干扰物[[16]]。这些有害的氰化物通过食物、吸烟等方式进入人体，在肝脏和肾脏中通过酶促反应转化为硫氰酸根离子[[13]]。许多研究致力于探讨不同生物环境中硫氰酸根离子的结构和热力学性质[[17,18]]。当硫氰酸根离子与吡啶/ terpyridine相互作用时，会生成一类具有重要应用价值的化合物，如催化剂、分子磁体、分子电子器件和抗癌剂[[19,20]]。鉴于硫氰酸根离子的重要性，有必要在各种样品中对其进行检测。
迄今为止，硫氰酸根离子的检测方法包括分光光度法[[21,22]]、气相色谱-质谱联用（GC-MS）[[23]]、高压液相色谱（HPLC）[[24]]、离子色谱[[25]]、拉曼光谱[[26]]以及伏安法、电位法、离子选择性电极等电化学方法[[27], [28], [29]]。其中，分光光度法操作简单且灵敏度高。在分光光度法中，硫氰酸根离子通常通过与铁（III）形成Fe(III)-硫氰酸根复合物来检测，这类复合物具有较高的摩尔吸收系数。铁（III）根据硫氰酸根离子的浓度形成多种不同的复合物，其吸收峰通常位于460 nm和485 nm波长区域[[30]]。尽管该方法灵敏度高，但也存在一些缺点：其他阴离子和阳离子的存在会降低其灵敏度，需要通过薄层色谱或连续溶剂萃取等技术去除干扰离子[[30,32,33]]。此外，铁-硫氰酸根显色法仅适用于酸性介质（pH值上限为2），无法用于碱性样品[[34,35]]。本研究的目的是克服这些限制，开发一种适用于碱性介质的硫氰酸根检测方法。在某些情况下（例如吸烟者血液中），需要在碱性条件下检测硫氰酸根离子（血液呈微碱性[[36]]）。传统的血液样本检测方法是通过胍硫氰酸根使蛋白质变性，随后在酸性条件下使用铁-硫氰酸根显色法进行测定。本研究试图在微碱性介质中利用胍离子来检测硫氰酸根离子，但铁-硫氰酸根复合物在碱性条件下难以稳定。虽然某些试剂（如甲基乙酮MEK和非离子表面活性剂Triton X-100）能在酸性条件下稳定该复合物[[37,38]]，但它们具有毒性且对操作人员有害。我们选择了无毒的胍硫氰酸根作为试剂，在碱性条件下进行了分光光度研究，这是迄今为止尚未报道过的。同时，我们还研究了各种常见盐类对铁-硫氰酸根复合物稳定性的影响，并确定了复合物的化学计量比。通过理论计算优化了铁-硫氰酸根复合物的结构和键合特性。因此，本研究为碱性介质中存在其他反离子时的硫氰酸根检测提供了新方法，并揭示了在这些实验条件下形成的铁-硫氰酸根复合物的结构、键合特性和化学计量比。
试剂、溶液及仪器
本研究使用的试剂包括：三氯化铁（S. D. Fine Chem Ltd.生产）、盐酸（Merck公司生产）、硫氰酸铵（Chemika-Biochemika Reagents公司生产）、氯化钠（Merck公司生产）、硫酸钠（Merck公司生产）、氟化钠（S. D. Fine Chem. Ltd.生产）、氯酸钾（北京化工厂生产）、碘化钾（Thomas Baker公司生产）和碘酸钾（Sarabhai M Chemicals公司生产）。
此外，还使用了胍硫氰酸根作为检测试剂。
不同pH值下胍离子存在时铁（III）复合物的溶解度和稳定性
为检测可溶性铁（III）-硫氰酸根复合物，需要了解铁（III）离子在水中的溶解度和稳定性。实验中使用了初始pH值为1.64、浓度为1.79 × 10?4（M）的FeCl3溶液。通过添加胍碳酸盐调节pH值并测试复合物的溶解度，实验结果如图1和表1所示。
结论
本研究开发了一种用于碱性介质中铁（III）-硫氰酸根复合物分光光度检测的方法。通过添加胍碳酸盐提高溶液pH值，使铁（III）-硫氰酸根复合物稳定足够长的时间以记录其吸光度。复合物的最大吸光度出现在486 nm波长处。目前，所有关于铁（III）-硫氰酸根检测的报道均采用分光光度法。
作者贡献声明
阿姆里塔·达斯（Amrita Das）：负责初稿撰写、方法设计、实验研究、数据整理和概念构建。
苏米特拉·达斯（Soumitra Das）：负责审稿与编辑、初稿撰写、结果可视化、软件开发、数据分析及概念验证。负责审稿与编辑以及实验指导。
利益冲突
作者声明不存在可能影响本研究结果的财务利益冲突或个人关系。
致谢
作者衷心感谢印度孟买巴巴原子研究中心（Bhabha Atomic Research Centre）材料组的R. Tiwari博士在实验工作中的支持。
