多核镍配合物中的混合价态：从基础原理到镍酶的研究

《Journal of Inorganic Biochemistry》：Mixed-valency in multinuclear nickel complexes: From fundamentals to nickel enzymes

混合价态镍基多金属复合物在生物催化和材料科学中具有重要应用，其电子转移机制通过Robin-Day分类（I、II、III类）系统解析，其中新发现的III类Ni?(I,II)体系展现了完全电荷离域特性，为仿生催化剂设计提供理论依据。

　　

安东尼·J·查韦斯（Anthony J. Chavez）|彼得·C·福特（Peter C. Ford）|娜迪亚·G·莱昂纳德（Nadia G. Léonard）|马赫迪·M·阿布-奥马尔（Mahdi M. Abu-Omar）

美国加利福尼亚大学圣塔芭芭拉分校化学与生物化学系，邮编93106

摘要

混合价态的多金属配合物中，金属元素存在于多种氧化态，这为我们理解电子转移在生物蛋白质/酶以及合成无机化合物中的机制提供了重要见解。自然界中有很多显著的例子，例如光系统II中的氧释放复合体（OEC），其中混合价态在促进质子耦合电子转移（PCET）过程中起着关键作用。根据罗宾-戴（Robin-Day）的分类法，氧化还原位点之间的电子离域程度被分为三类（I类、II类和III类）。阐明这类系统的电子结构和功能为设计仿生催化剂奠定了基础。镍因其丰富的氧化还原灵活性而非常适合形成多种氧化态的双核配合物，包括Ni?(I,0)、Ni?(I,II)和Ni?(II,III)双核配合物。一些这样的系统与乙酰辅酶A合成酶（acetyl-CoA synthase）等酶的氧化还原特性相似，而乙酰辅酶A合成酶在C1代谢中起着核心作用。本文重点介绍了多核镍配合物的研究现状，特别是它们的结构分类和氧化还原行为，并特别关注了一类新发现的III类Ni?(I,II)配合物，这类配合物具有完全离域的价态。总体而言，这些研究不仅加深了我们对电子转移机制的理解，还为开发新的氧化还原活性材料提供了指导。

引言

混合价态多金属配合物的研究深深植根于对生物电子转移机制的理解，这一领域受到了哈里·格雷（Harry Gray）在复杂系统氧化还原过程研究方面的重大贡献的影响[1]，以及关于镍的研究[2][3][4]。在自然界中，含有铁-硫簇的蛋白质中的金属中心处于不同的氧化态，从而实现了快速且有方向的电子流动，这对代谢和氧化还原过程至关重要[5][6][7]。这些系统展示了电子结构与金属间相互作用如何支持高效的生物电子转移[8]。特别是那些能够在多个金属中心之间实现电子离域的混合价态配合物，成为研究这些基本过程的宝贵模型。克鲁茨-陶贝离子（Creutz–Taube ion）就是一个典型的例子，它证明了即使在没有直接金属-金属键的情况下，电子转移也能通过近红外（NIR）区域的间隙电荷转移（IVCT）带高效进行[9,10]。这一发现为罗宾-戴分类法奠定了基础，该分类法根据电子离域程度对配合物进行分类，并持续指导我们对合成和生物系统中电子转移动态的理解[11]。根据这一分类法，混合价态化合物可分为三类：I类为完全局域化的系统；III类为完全离域的系统；II类则介于两者之间。每种分类都有独特的光谱和电化学特征，有助于提取电子转移过程中的关键参数。

在含有铁和锰的酶系统中，混合价态现象已被广泛研究。例如肌醇氧合酶（myo-inositol oxygenase）和甲烷杆菌素生物合成（methanobactin biosynthesis）中的双铁物种[12,13]，以及光系统II中的氧释放复合体（OEC）中的四锰簇[14][15][16][17][18][19]。在这些酶中，混合价态对于多电子氧化还原反应至关重要。同样，在乙酰辅酶A合成酶（ACS）的活性位点中也发现了混合价态的镍物种，其中Ni(I)和Ni(II)的氧化态在催化过程中起着关键作用[5][6][7]。除了生物学领域，基于镍的混合价态配合物还因其独特的电荷离域特性而在半导体和分子电子学中受到关注，这些特性使其具有动态的氧化还原行为[20][21][22]。

本文重点介绍了中等至晚期第一周期过渡金属中的混合价态现象，尤其是双核镍配合物。镍具有多种可获得的氧化态，可以形成多种混合价态物种，如Ni?(I,0)[23,24]、Ni?(I,II)[25][26][27][28]和Ni?(II,III)[30][31][32]多核配合物。据报道还存在更高价态的镍物种，如Ni?⁶⁺[28][29][30]。我们将通过结构和光谱特征来探讨这些配合物如何被分类（I类、II类或III类），并通过EPR、UV–Vis-NIR光谱和循环伏安法等技术展示它们的氧化还原行为。此外，我们还会介绍自己研究中发现的一类新的III类Ni?(I,II)混合价态配合物。讨论将强调混合价态在理解生物氧化还原过程以及推动功能性无机材料发展方面的意义。

章节摘录

天然酶中的混合价态簇

多金属混合价态系统在促进和控制电子转移（ET）方面起着重要作用。在许多研究较为深入的酶中，自然界利用金属中心之间的氧化态不对称性来实现多电子氧化还原反应。特别是涉及铁和锰的混合价态簇，展示了精确控制电子结构对反应性的影响。

聚焦镍：乙酰辅酶A合成酶、一氧化碳脱氢酶及合成模型

镍在C1代谢中起着核心作用。两种关键酶——一氧化碳脱氢酶（CODH）和乙酰辅酶A合成酶（ACS）通过混合价态的镍物种参与CO?和CO的转化。这些系统属于伍德-伦达尔途径（Wood–Ljungdahl Pathway，WLP），该途径能在厌氧生物中将CO?固定为生物质，被认为是最古老的生物途径之一，可追溯到最后的共同祖先[37,38]。

CODH和ACS都包含双核镍中心，

镍配合物的混合价态分类

罗宾-戴分类法（Robin–Day classification）仍然是解释混合价态系统的核心[11]。该分类法根据电子、光谱和结构数据将配合物分为三类：I类（价态完全局域化）、II类（部分离域）和III类（完全离域）[50][51][52][53]。对于这三类，EPR和UV–Vis-NIR光谱是探测电子离域程度的有效方法。在I类双核配合物中，两个金属中心

生物无机学意义与设计原理

混合价态配合物已通过硫醇盐[39][40][41][42][43][44][45][46][47][48][49]、卡宾[23,25]甚至氰化物[24]等物质得到稳定；然而，使用富含电子的配体来实现混合价态可能为理解生物系统中的基本电子结构和反应性提供有价值的模型。早期使用小配体（如1,2-二苯基膦乙烷（dppe）和桥接硫醇盐的模型

结论与展望

混合价态镍配合物为我们研究生物无机系统中的电子转移特性提供了有力的工具。特别是它们与金属酶（如一氧化碳脱氢酶（CODH）和乙酰辅酶A合成酶（ACS）的相关性突显了其重要性。这些酶利用镍的氧化还原灵活性，在Ni⁰、Ni¹⁺、Ni²⁺甚至Ni³⁺氧化态之间循环，从而介导CO和CO?的关键转化步骤。

CRediT作者贡献声明

安东尼·J·查韦斯（Anthony J. Chavez）：撰写原始草稿、可视化处理、方法设计、实验研究、数据分析。彼得·C·福特（Peter C. Ford）：撰写修订稿、审稿与编辑、监督工作。娜迪亚·G·莱昂纳德（Nadia G. Léonard）：撰写修订稿、审稿与编辑、监督工作。马赫迪·M·阿布-奥马尔（Mahdi M. Abu-Omar）：撰写修订稿、审稿与编辑、项目管理、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。