综述：镁及其合金在下一代高能量密度锂离子可充电电池中的最新进展

《Journal of Magnesium and Alloys》：Recent advances in magnesium and magnesium alloys for next-generation high-energy-density lithium rechargeable batteries

锂金属负极因高容量和低还原电位被视为理想候选，但枝晶生长和电解液降解问题突出。本文系统综述了Li-Mg合金及多元合金 strategies，包括熔融加工、机械合金化、电解液添加剂（如Mg(TFSI)?和Mg(NO?)?）及人工界面工程（如MgF?/聚合物复合层）。研究显示，Li-Mg合金通过调节晶界能量、增强Li-溶剂吸附能及形成LiF富SEI层，可显著抑制枝晶并提高循环稳定性（最高达9000小时）。三维结构设计（如Li-B-Mg多孔骨架）和多元合金化（如Li-Mg-Ni、Li-Mg-Sn）进一步优化了Li扩散动力学和机械稳定性。此外，Li-Mg合金在固态电池（如Li?.??La?Zr?.??Ta?.??O??电解质）和硫电池中表现出优异抗 shuttle 效果。未来需解决规模化制备、多电压窗口稳定性及原位表征技术挑战。

　　锂金属因其极高的理论比容量（3860 mAh g?1）和极低的氧化还原电位（?3.04 V vs. 标准氢电极）被广泛认为是锂二次电池的理想负极材料。然而，锂金属在充放电过程中不可控的枝晶生长会导致电极与电解液之间形成电化学不连通的锂颗粒，从而消耗活性锂源，破坏电解液稳定性，导致库仑效率降低和电池安全性问题。因此，开发具有高可逆性的锂金属负极（LMA）材料对于下一代高能量密度锂离子电池和全固态电池至关重要。在这一背景下，镁金属和镁基合金因其与锂的优异兼容性和高锂亲和力而受到广泛关注，成为新型LMA材料的重要研究方向。

本综述系统地介绍了镁金属和镁基合金在锂二次电池中实现高稳定性和高能量密度的最新进展和策略。我们讨论了镁基合金在开发过程中所面临的挑战，并展望了其未来的发展前景。通过深入理解镁金属和镁基合金在LMA中的应用，本文为读者提供了建立有效研究策略的灵感。

锂离子电池（LIBs）自20世纪90年代商业化以来，因其高能量密度、环境友好性和相对较长的使用寿命而在便携式电子市场中广泛应用。然而，目前采用石墨负极的LIB技术已经趋于成熟，且面临其理论容量（372 mAh g?1）和能量密度（约250 Wh kg?1）的根本性限制。因此，传统的LIB系统无法满足未来电动汽车市场对高能量密度锂二次电池的需求。为实现更高能量密度，研究者们提出了多种策略，其中新型电极材料的开发尤为关键。

锂金属负极因其高理论比容量和低氧化还原电位，被视为下一代锂二次电池的理想选择。锂金属负极的使用可使LIB单元的能量密度提升约440 Wh kg?1。此外，锂金属负极对于全固态电池（ASSBs）、锂硫电池（LSBs）和锂空气电池（LABs）的开发也至关重要。尽管锂金属的固有特性使其能够显著提高锂二次电池的能量密度，但这些系统也面临重大挑战，尤其是锂负极在充放电过程中锂枝晶的生长问题。锂枝晶的持续形成通常导致锂颗粒与电极分离，引发体积变化、电解液中活性锂源的消耗以及不稳定的固态电解质界面（SEI）的形成，最终导致机械/电化学断裂和电解液的逐步分解。这些问题并非孤立存在，而是相互影响，进一步降低库仑效率并损害锂金属电池（LMB）的稳定性。

为解决这些问题，研究者们探索了多种电解液工程策略，如设计低电解液体系、局部高浓度电解液（LHCE）、s-p轨道杂化以及引入功能性框架/纳米填料等。除了液体电解液和固态电解液（SSE）工程策略，电极工程策略，如开发具有MXene纳米片的增强型商业正极，也被用于实现高能量密度LMB。然而，持续存在的枝晶生长和界面降解问题仍然阻碍了LMB的实用化。因此，合金化锂金属成为一种互补的方法。

在合金化锂金属方面，已有多种策略被研究以实现高度可逆的锂沉积/剥离行为和几乎100%的库仑效率。其中，镁基合金因其广泛的单相固溶体形成范围和良好的电化学兼容性而成为最广泛研究和实用化系统之一。镁是一种经济实惠且环境友好的材料，通常表现出与锂的高电化学兼容性（锂化和脱锂过电位分别为18 mV和50 mAh g?1）以及在锂沉积/剥离过程中结构变化较小。因此，锂-镁合金受到越来越多的关注，其独特的相行为、电化学特性和合金化兼容性共同解决了裸锂负极的关键限制，包括锂枝晶生长、不稳定的SEI形成和界面副反应。

近年来，研究者们在镁金属和镁基合金材料的开发方面取得了快速进展，不仅提高了其物理和化学性能，还加深了对镁基合金的理解。多种策略被提出以改善镁基合金的锂沉积/剥离性能，从简单的二元锂-镁合金在液体电解液系统中的应用，到三元锂-镁-金属合金，再到三维结构的镁基合金，这些策略在本文中进行了综述。

在本综述中，我们重点介绍了镁金属和镁基合金材料的最新进展，并讨论了它们在锂离子电池、全固态电池、锂硫电池和锂空气电池中的应用。我们总结了关于镁金属和镁基合金的最新研究，并讨论了它们在下一代锂二次电池中的未来前景。本文还提供了关于镁金属和镁基合金在LIB、ASSB和LSB中的电化学性能表格，以便读者进行比较。

镁金属和镁基合金在稳定锂金属负极方面展现出独特的优势。首先，镁金属和锂金属的合金化能够形成广谱的单相固溶体，这有助于在锂沉积过程中形成均匀的薄膜状结构，而不是危险的枝晶结构。这种形态的转变有助于提高界面稳定性并改善循环性能。其次，镁金属在合金化过程中表现出较低的界面能和较高的基底表面能，从而降低了锂沉积反应的总能量变化，这有助于形成均匀的锂沉积层，减少锂枝晶的生长。此外，镁金属的高锂亲和力使其能够促进锂的均匀沉积，同时抑制枝晶的形成。这些特性使得镁金属和镁基合金在锂金属负极设计中具有显著优势。

在镁金属和镁基合金的制备方面，熔融处理是最常见和有效的方法之一。该方法通常在惰性气氛（如氩气）下进行，以防止氧化或水解。熔融过程通常在300至700°C之间进行，具体温度取决于目标的锂-镁比例和合金相。熔融后的合金通过铸造和固结形成锭，随后通过热处理或机械处理（如轧制或压制）调整其厚度。最终，合金被精确切割成适合电池组装的电极芯片。这种高温合成方法能够实现有效的原子级合金化，形成致密且均匀的微观结构，从而抑制相分离并增强尺寸稳定性。

除了熔融处理，其他方法如机械合金化和电解液添加剂工程也被用于制备镁基合金负极。机械合金化通过在常温下将锂和镁机械混合，形成固溶体锂-镁合金，无需高温熔炼。这种方法能够形成均匀的复合电极，适用于实际电极开发。电解液添加剂工程则通过在循环过程中引入含镁添加剂，使镁离子在锂表面形成富镁界面或嵌入镁相，从而改善界面稳定性和抑制锂枝晶生长。

此外，人工界面工程也是提高镁基合金负极稳定性的有效策略。通过在锂金属表面形成含镁的复合保护层，如Li-Mg合金或含镁的化合物，可以有效促进均匀的锂沉积并抑制枝晶生长。这些保护层通常通过外在工艺制备，如在锂金属表面沉积含镁的材料，从而在电极组装前精确控制其组成、厚度和表面形态。含镁的保护层能够提供良好的离子导电性和机械强度，从而增强锂金属负极的长期稳定性。

镁基合金在全固态电池中的应用也受到关注。为了克服锂金属负极与固态电解质之间的不良接触和高界面电阻问题，研究者们提出了多种策略，如引入中间层、表面涂层、表面合金化和表面改性。这些方法能够改善锂金属负极与固态电解质之间的接触，从而减少界面电阻并提高电池寿命。在镁金属和镁基合金的开发中，界面工程策略被广泛采用，如使用含氟化镁（MgF?）或含氯化镁（MgCl?）的材料形成稳定的固态电解质界面（SEI）。

此外，镁基合金在锂硫电池和锂空气电池中的应用也显示出潜力。镁金属的高锂亲和力和良好的电化学兼容性有助于减少锂硫电池中锂多硫化物的穿梭效应，并提高锂空气电池中锂金属的稳定性。通过引入镁金属或含镁的添加剂，可以有效抑制锂金属的腐蚀和界面副反应，从而延长电池寿命。

尽管镁基合金在稳定锂金属负极方面展现出诸多优势，但其在实际应用中仍面临一些挑战。例如，某些制备策略需要在惰性气氛中进行，这增加了生产成本和复杂性。此外，目前的性能评估多在有限的面积容量或过量电解液条件下进行，这与实际电池配置存在偏差。因此，需要进一步研究镁基合金在真实电池条件下的化学稳定性和界面兼容性。此外，镁基合金在高面积容量、低电解液和高电流密度下的表现仍有待提高，需要进一步优化其成分和结构以实现更好的性能。

综上所述，镁金属和镁基合金在稳定锂金属负极方面展现出显著的优势。通过合理的合金设计和界面工程策略，镁基合金能够有效抑制锂枝晶生长，提高库仑效率，并增强电池的循环稳定性。随着材料科学和电池技术的不断进步，镁基合金有望成为下一代高能量密度和高安全性的锂二次电池的重要组成部分。