梯形波聚合与单分子磁体性能：锡杂环戊二烯基稀土铒/钇配合物的磁性调控

《Communications Chemistry》：Magnetic properties of monomeric and polymeric stannolediide yttrium and erbium complexes

本刊编辑推荐：研究人员为调控单分子磁体(SMM)的磁弛豫能垒，合成了由环辛四烯二价阴离子(COT2-)和锡杂环戊二烯二价阴离子(LSn)配位的聚合物和单体铒/钇配合物。研究发现，尽管结构相似，但聚合物Er配合物(1-Er)的磁弛豫能垒(Ueff = 81 cm-1)显著低于单体配合物(2-Er, Ueff = 106 cm-1)，表明钾离子配位环境对磁性有重要影响。该工作为设计高性能稀土基SMM提供了电子与空间效应调控的新见解。

　　

在分子纳米磁体领域，单分子磁体(Single-Molecule Magnets, SMMs)因其在高密度数据存储和量子计算中的潜在应用而备受关注。其中，镧系元素配合物因其固有的高磁各向异性和大磁矩成为理想候选者。特别是具有拉长电子云形状的Er³⁺离子，其J = 15/2基态与环辛四烯二价阴离子(cyclooctatetraendiide, COT^2-)晶体场的相互作用能产生强磁各向异性轴。然而，如何通过精确调控配体场和局部对称性来提高SMM的阻塞温度和有效能垒，仍是该领域的关键挑战。

近年来，二价阴离子第14族配体（如硅杂环戊二烯二价阴离子(sioledide)、锗杂环戊二烯二价阴离子(germoledide)、锡杂环戊二烯二价阴离子(stannolediide)等）在稀土配合物中的应用逐渐兴起。这些配体具有二价阴离子电荷和孤对电子，不仅增强了配体配位的灵活性，还能作为μ-η⁵:η⁵桥联π配体构建大分子结构。然而，关于锡杂环戊二烯二价阴离子与稀土金属配合物的磁性调控研究仍处于初步阶段。

为了解决这一问题，Karlsruhe Institute of Technology的Peter W. Roesky教授团队与国际合作者开展了针对锡杂环戊二烯二价阴离子稀土配合物的系统研究。他们在《Communications Chemistry》上发表了题为"Magnetic properties of monomeric and polymeric stannolediide yttrium and erbium complexes"的研究论文，报道了一维梯形波状配位聚合物与单体锡杂环戊二烯基稀土配合物的合成、结构及磁性性能对比。

研究人员首先通过[Ln(η⁸-COT)I(thf)₃]（Ln = Y, Er）与[K₂(Et₂O)_0.45(η⁵-L^Sn)]在四氢呋喃(THF)中反应，成功合成了聚合物配合物[(η⁸-COT)Ln(η⁵-L^Sn)K(thf)]_n（1-Y和1-Er）。随后，通过加入[2.2.2]-穴醚(cryptand)进行钾离子封装，获得了相应的单体配合物[(η⁸-COT)Ln(η⁵-L^Sn)][K(2.2.2)-crypt]（2-Y和2-Er）。

关键实验技术包括：无水无氧Schlenk技术、单晶X射线衍射分析(X-ray diffraction)、核磁共振波谱(NMR spectroscopy, 包括¹H、¹³C、²⁹Si、¹¹⁹Sn和⁸⁹Y NMR)、红外光谱(IR spectroscopy)、元素分析以及综合磁性测量（直流DC和交流AC磁化率测量，SQUID磁强计）。理论计算方面采用了多参考态CASSCF/RASSI/SINGLE_ANISO方法进行ab initio计算。

分子结构分析

X射线单晶衍射显示，聚合物配合物1-Ln在固态形成一维配位聚合物，分子式为C₄₀H₅₆KOSi₂SnLn（Ln = Y, Er），结构呈梯形波状排列。Ln³⁺离子几乎线性地夹在η⁵-锡杂环戊二烯和η⁸-COT配体之间，Ct_COT-Ln-Ct_Sn角度分别为176.3°(1-Y)和176.5°(1-Er)。锡杂环戊二烯环内部角度之和接近540°，表明存在π电子离域。

单体配合物2-Ln结晶为单斜晶系P2₁/m空间群，形成离子对结构。与聚合物相比，单体配合物的夹心结构偏离线性更明显（Ct_COT-Ln-Ct_Sn角度为167.3°(2-Y)和168.9°(2-Er)），且Ln-COT距离缩短约0.02 ?。Er...Er最短距离分别为8.4 ?(1-Er)和9.6 ?(2-Er)，表明偶极-偶极相互作用可忽略。

磁性性能研究

直流磁化率测量显示，1-Er和2-Er在室温下的χT值分别为11.65和11.91 cm³·K·mol^-1，与单Er³⁺离子理论值(11.48 cm³·K·mol^-1)吻合。在2 K时均降至8.56 cm³·K·mol^-1，表明聚合物中Er-Er相互作用可忽略。磁滞回线显示两者均呈现腰缩型开放回路，在6 K左右闭合。

交流磁化率测量揭示了关键差异：在2 K时，单体2-Er的弛豫峰值位于70-80 Hz，而聚合物1-Er位于700-800 Hz。通过弛豫时间公式拟合，得到1-Er的有效能垒U_eff = 81±6 cm^-1，弛豫时间τ₀ = 7.97×10^-9 s；2-Er的U_eff = 106±9 cm^-1，τ₀ = 7.07×10^-10 s。尽管结构参数相似，但聚合物表现出更低的能垒。

理论计算研究

ab initio计算表明，取代基的诱导效应影响微弱（最大变化约6 cm^-1），而键长和角度变化对能垒影响更显著。1-Er和2-Er的磁易轴均沿配体中心方向，基态双能级g_z值接近17.7。计算显示1-Er的弛豫主要通过第一激发双能级进行，而2-Er则涉及第二激发双能级的贡献，这与实验观察到的能垒差异一致。

研究结论与意义

本研究成功开发了锡杂环戊二烯二价阴离子配位的稀土配合物合成策略，获得了具有一维梯形波状结构的配位聚合物及其单体类似物。磁性研究表明，尽管结构相似，但聚合物Er配合物(1-Er)的磁弛豫能垒显著低于单体配合物(2-Er)，这主要归因于钾离子配位环境的变化。与Layfield课题组报道的类似物相比，2-Er的能垒(106 cm^-1)略低于其报道值(125 cm^-1)，差异主要源于取代基引起的空间效应和Ct-Er-Ct角度变化。

理论计算证实，取代基的电子效应影响有限，而结构参数（如键角）的变化对磁性性能影响更为显著。这项工作深入揭示了配位环境对稀土单分子磁体性能的调控机制，为未来设计高性能镧系基SMM提供了重要指导，强调了电子效应与空间效应在分子磁体设计中的协同作用。