富铁矿物组合与土壤对全氟辛烷磺酸(PFOS)的吸附机制：实验与表面络合模型研究

《Geochemical Transactions》：Perfluorooctane sulfonate (PFOS) adsorption on Fe-rich mineral assemblages and soils: experiments and surface complexation modeling

本研究针对地下环境中持久性污染物全氟辛烷磺酸(PFOS)的迁移调控难题，通过系统研究PFOS在纯矿物、矿物组合及天然土壤上的吸附行为，结合表面络合模型(SCM)和组分加和性方法，揭示了pH调控下由铁氧化物主导的静电作用向石英主导的疏水作用转变的吸附机制。研究发现酸性条件下(pH<5.5)PFOS主要通过外球氢键络合在水铁矿表面保留，而中性至碱性条件下疏水作用占主导，为精准预测PFAS在地下环境中的迁移转化提供了关键理论依据。

　　

随着消防训练活动中大量使用水性成膜泡沫(AFFF)，全氟和多氟烷基物质(PFAS)对土壤和水体的污染已成为全球性环境问题。其中全氟辛烷磺酸(PFOS)因碳-氟键的极高稳定性难以被降解，被美国环保署(EPA)列为危险物质并设定饮用水限值为4 ppt。然而，地下环境中PFOS的迁移行为高度复杂，传统分配系数(K_d)存在3-5个数量级的变异，亟需从分子机制层面揭示其固相分配规律。

为阐明PFOS在不同地质介质中的吸附机制，Farrell等人选取水铁矿、石英、铁涂层砂及康涅狄格州PFOS污染场地的土壤为研究对象，通过批式吸附实验与表面络合模型(SCM)相结合，首次建立了同时考虑铁氧化物和石英颗粒相互作用的吸附预测模型。研究发现PFOS在酸性条件下(pH<5.5)主要通过外球氢键络合作用吸附于水铁矿表面，而在中性至碱性条件下则转为以石英表面的疏水作用为主导。这种吸附机制的转变直接体现在分配系数的显著差异上——土壤中K_d值从pH>6时的306 L/kg升至pH≈4时的5665 L/kg。研究通过组分加和性模型成功模拟了复合介质的吸附行为，为PFAS污染场地的风险评估和修复策略提供了重要理论工具。该成果发表于《Geochemical Transactions》2025年第26卷第9期。

本研究关键技术方法包括：1) 采用Schwertmann法制备2-线水铁矿，并通过浸涂法合成铁涂层砂；2) 采集康涅狄格州Killingworth污染场地背景土壤（总铁含量15,000 mg/kg，有机碳1.49%）；3) 在0.01 M NaNO₃背景电解质下开展批式吸附实验；4) 基于电荷分布多位点络合(CD-MUSIC)模型和Basic Stern静电模型构建表面络合模型；5) 采用多起点优化算法(MUSE)校准表面反应平衡常数。

材料合成与表征

通过扫描电镜-能谱仪(SEM-EDS)证实铁涂层砂中水铁矿以涂层形式均匀分布在石英颗粒表面，比表面积达21.1 m²/g。土壤样品经筛分后测定水力传导系数为1.56×10^-6 cm/s，符合粉质砂土特征。

吸附实验结果

如图1所示，铁涂层砂和土壤的PFOS吸附率在pH<5.5时高达98%，随pH升高逐渐降至57%-61%，而石英在pH 4-9范围内保持63%-72%的稳定吸附。在pH 5.5统一条件下，水铁矿(10 g/L)吸附率达81%，显著高于石英(64%)，但铁涂层砂和土壤在更高固相浓度(125 g/L)下仍保持80%以上吸附率。

表面络合模型构建

通过校准文献数据获得水铁矿表面两种外球络合物平衡常数：氢键络合(Fh-OS-HB) log K=24.96，钠离子共吸附络合(Fh-OS-Na) log K=27.08。模拟显示酸性条件下Fh-OS-HB占主导(图2c)，而高离子强度下Fh-OS-Na贡献增加。

石英吸附机制解析

石英吸附模型采用非静电主导的络合方式(Δz=[1,0])，最佳拟合参数log K_{in Q-PFOS}=6.8(图3)。尽管石英表面在环境pH下带负电，但其羟基化表面可通过疏水作用与PFOS全氟烷基链有效结合。

复合介质吸附模拟

对于铁涂层砂和土壤，仅考虑水铁矿吸附的模型(图4c,5c)在高pH区显著低估吸附量，而包含石英非静电作用的加和模型(图4d,5d)实现最佳拟合。模型揭示吸附机制转换点位于pH 5.5(铁涂层砂)和pH 6.0(土壤)，与典型土壤零点电荷(PZC)范围一致。

本研究通过分子机制建模明确了PFOS在复杂地质介质中的吸附动态，突破了传统K_d模型的局限性。研究证实酸性环境中水铁矿的静电吸附占主导，而中性至碱性环境下石英的疏水作用成为主要滞留机制。这种pH依赖的吸附机制转变对预测PFAS在异质性地层中的迁移至关重要，尤其在酸性矿山排水等低pH环境中可显著增强PFOS的滞留能力。所建立的表面络合模型为发展场地特异性反应运移模型提供了理论基础，有望提升地下水污染风险评估的准确性，指导更高效的修复策略制定。