通过频率相关的扩散交换来映射结构和动态

《SCIENCE ADVANCES》：Mapping structures and dynamics with frequency-correlated diffusion exchange

本研究提出了一种多维核磁共振（NMR）方法，通过扩展调制梯度自旋回波（MGSE）技术，有效探测复杂环境中不同动态 regime 的分子交换路径。该方法结合频率相关扩散谱和二维关联矩阵分析，揭示了交联聚合物肿胀和解聚过程中结构异质性随时间演变的动态特征，并提取了传统方法无法获得的物理指标，如分数维度和反应波前速度，为材料设计与回收提供了新工具。

　　理解分子运动在扩散驱动的复杂环境中的行为，对于设计可持续材料和改进化学过程至关重要。本文提出了一种多维核磁共振（NMR）方法，用于捕捉分子群体在不同动态状态间的交换过程。通过将调制梯度回波技术扩展为包括频率-频率相关性，我们的方法揭示了在异质系统中原本难以观测的扩散路径。在单向NMR磁体上实施该技术，能够消除梯度脉冲的限制，从而在千赫兹范围内探索动态过程。我们将这种方法应用于交联和线性聚二酮烯胺（PDK）聚合物在溶剂膨胀和酸催化解构过程中，以观察结构异质性如何随时间演变。通过将分子运动与拓扑结构和化学状态联系起来，我们提取了诸如分形表面维度和反应波前速度等物理指标，这些特性是传统扩散测量或弛豫度量无法获得的。本研究拓展了NMR在软物质系统中探测运输行为的能力，对聚合物回收、软物质物理以及可持续功能网络设计具有重要意义。

扩散过程在许多科学和工程相关的系统中起着关键作用，包括软物质、多孔固体和反应性聚合物等。在这些系统中，扩散行为往往偏离经典的布朗运动。相反，它发生在空间异质、几何受限或动态演变的环境中，这些环境导致了非平凡的、频率依赖的传输特性。这些环境限制了分子运动，改变了扩散的本征模态，而这些变化在传统方法中往往难以解析。在这些系统中，分子运动的频率依赖性成为研究的重点，因为它反映了系统内在的时间尺度。因此，开发能够解析这些复杂动态的新方法成为研究的必要。

为了克服传统方法在解析多组分系统中分子运动的局限性，我们提出了一种多维NMR方法，该方法能够揭示频率相关的分子交换。通过将调制梯度回波（MGSE）序列扩展为包括第二个扩散维度，我们直接探测了分子如何在具有不同扩散频率的受限环境中转换。该方法在低场、单向磁体上实现，避免了脉冲梯度对时间和幅度的限制，从而能够在千赫兹范围内研究动态行为。这种MGSE-MGSE相关性方法特别适合于探测粘弹性材料和软物质中的运动。

我们应用这种技术研究了在溶剂膨胀和酸催化解构过程中交联和线性PDK聚合物的行为。测量结果揭示了随着网络异质性演变的交换相关性，并识别了由Rouse型或Zimm型运动、孔隙尺度受限和自由扩散主导的频率范围。通过将这些数据与基于分形维度的模型结合，我们提取了化学波前速度和表面粗糙度指标，这些参数是传统扩散或弛豫测量无法获取的。这项工作建立了一个实验框架，用于研究化学和结构动态材料中的传输行为，对聚合物回收、软物质物理以及可持续功能网络设计具有重要启示。

在零频率或无限时间极限下，自由分子的扩散近似于布朗运动，表现为时间上无相关性的随机位移。然而，在更复杂的系统中，分子运动表现出频率依赖性，其相关性反映了系统内部动态的时间尺度。例如，受限液体中的本征模态、聚合物链或晶格的段落运动、瞬态吸附事件以及分子构象之间的交换等。扩散谱编码了这些动态特征，并成为分子环境的敏感指纹。然而，当多个扩散物种共存时，这些谱会反映弛豫加权的集合平均，使得信号的归属变得复杂。为此，我们引入了一个额外的实验维度，以实现扩散相关交换的测量。这种方法利用了系统特定的“选择规则”，这些规则控制了频率（或时间尺度）之间的动态耦合，从而在复杂分子系统中增强了谱的分辨率。

在传统脉冲梯度NMR中，自旋回波的衰减通常使用Stejskal-Tanner核进行建模，其中扩散系数是回波衰减的函数。在自由扩散情况下，该模型适用于简单的液体系统，但在受限、表面相互作用或内部结构导致的非线性动态、非布朗行为和自旋弛豫的系统中，这一假设失效。这些效应会使得观察信号偏向于相关且寿命较长的子集合。虽然早期的变量Δ实验和后来的受限扩散研究已经认识到这一时间依赖性，但这种方法忽略了Δ随时间变化的事实，因此需要MGSE方法来解析这些重叠的动态。

通过模拟二维MGSE交换，我们能够深入了解相关性如何产生以及它们如何被图形化表示。为了建模选择性交换，我们考虑了由不同尺寸的受限体积组成的系统，其中的解析解对应于短时间尺度下的化学交换。该模型可以推广到具有特定交换对的“n”个组分，从而代表具有不同多分散性或特定频率相关的微环境的系统。通过这种方式，我们能够识别系统中不同的动态环境，并分析它们之间的交换行为。

在反应过程中，分子运动的频率依赖性成为研究的关键。例如，在交联聚合物中，随着酸催化解构的进行，分子会从受限环境转移到自由扩散环境。这种转换在二维相关矩阵中表现为非对角线上的强度变化。通过分析这些相关性，我们能够揭示交联如何影响酸催化解构过程，从而为理解分子运动与结构之间的关系提供新的视角。此外，我们还提取了频率依赖的分形维度，这些维度反映了分子在受限环境中的运动特性。分形维度不仅提供了关于材料结构的物理指标，还能够揭示反应过程中分子运动的动态变化。

在交联聚合物中，我们观察到在低频范围内（约0到4 kHz）的分形维度较低，这可能与自由扩散的溶剂质子在聚合物链质子周围移动有关。然而，在高频范围内（6到10 kHz），分形维度显著增加，表明分子在聚合物网络中的受限运动导致了非布朗行为。这一变化进一步支持了交联结构对分子运动的频率依赖性约束。相比之下，线性聚合物在整个频率范围内保持了较为恒定的分形维度，这表明其分子运动主要遵循经典的布朗行为。

通过将MGSE-NMR方法应用于不同的聚合物系统，我们能够揭示其在不同动态状态之间的交换特性。例如，在交联聚合物中，随着反应的进行，我们观察到了在低频范围内的化学波前速度，而在线性聚合物中，由于其较高的粘度，这种速度几乎不可检测。这些结果不仅验证了传统方法在平衡状态下忽略速度项的假设，还突显了MGSE-NMR在探测具有定向运输、浓度梯度或复杂流体状态的非平衡过程中的优势。

此外，我们还探讨了该方法在不同材料系统中的潜在应用。例如，在软材料、凝胶、膜、胶体和生物组织中，结构和动态异质性决定了其功能。通过解析频率依赖的扩散谱，我们能够获得传统方法无法获取的信息，如化学波前速度和分形维度。这些参数对于理解材料的微观结构及其对宏观行为的影响具有重要意义。同时，该方法的数学结构允许独立提取速度和扩散贡献，这为研究非平衡条件下的分子运动提供了新的工具。

为了进一步验证该方法的适用性，我们对不同的实验条件进行了分析。例如，在溶剂膨胀和酸催化解构过程中，交联和线性聚合物表现出不同的扩散特性。交联聚合物在低频范围内的化学波前速度显著，而在线性聚合物中几乎检测不到。这些结果表明，交联结构能够促进分子在不同动态状态之间的交换，从而影响反应的进行。通过分析这些动态变化，我们能够揭示交联对材料性能的调控作用，这为设计具有特定功能的聚合物提供了新的思路。

在未来的应用中，该方法可以扩展到研究聚合物在复杂环境下的长期降解或环境老化过程。特别是对于异质或分层系统，其中交换过程可能在几天到几个月的时间尺度上演变。该方法的在线测量能力和便携性使其能够应用于实际环境或现场条件，如在增材制造、固化或化学暴露过程中。此外，该方法的数学结构使其能够独立解析速度和扩散贡献，从而为研究非平衡条件下的分子运动提供了新的视角。

综上所述，本文提出了一种基于多维MGSE的NMR方法，能够解析分子在不同动态状态间的交换过程。通过将频率-频率相关性引入到传统MGSE技术中，我们不仅能够捕捉分子运动的复杂性，还能够提取出传统方法无法获取的物理参数。该方法在交联和线性聚合物的溶剂膨胀和酸催化解构过程中得到了验证，揭示了交联结构如何影响分子运动和反应行为。这些发现不仅拓展了NMR在软物质系统中的应用，还为可持续材料设计和聚合物回收提供了新的工具和思路。