电催化5-羟甲基呋喃氧化过程中，Ce诱导的CuO空间位阻减小以实现构型匹配

《Science China-Chemistry》：Ce-induced steric hindrance reduction in CuO for configuration matching in electrocatalytic 5-hydroxymethylfurfural oxidation

本研究通过Ce掺杂调控CuO的几何与电子结构，显著提升其电化学氧化5-羟甲基糠醛（HMFOR）的效率与稳定性，降低反应能垒，为催化剂设计提供新策略。

　　

摘要

5-羟基甲基呋喃（HMFOR）的电化学氧化是一种有前景的生物质转化途径，但其效率往往受到传统催化剂上反应中间体吸附配置不佳的限制。本文研究表明，Ce掺杂能够有效调节CuO的几何结构和电子结构，从而显著提升HMFOR的转化性能。所设计的Ce-CuO催化剂表现出优异的活性和选择性，实现了接近定量级的FDCA法拉第效率（98.4%），产率也大幅提升（67.0 μmol cm^?2 h^?1），相比原始CuO（87.3%，54.0 μmol cm^?2 h^?1），并且在8个循环内FDCA法拉第效率仍保持在90%以上。全面的原位/外位光谱表征和理论计算表明，Ce的掺入促进了电子向Cu活性位的转移，并引发了配位结构的重构，同时优化了活性位与反应中间体之间的几何匹配。这种双重调控机制使得关键中间体能够采取热力学上更有利的吸附构型，有效降低了空间位阻，从而将速率决定步骤的能量障碍从0.99 eV降至0.46 eV。本研究确立了通过合理掺杂来实现几何结构工程化的重要性，这种策略超越了传统的电子结构调控方法，成为先进电催化剂在生物质转化及其他复杂电化学转化中的关键设计策略。