基于熔体的多孔材料与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作为环保工具，用于环境鱼类样本中阳离子染料的可视化检测

《Analytica Chimica Acta》：Melt-based porous material and PMMA as an eco-friendly tool for the visual detection of cationic dyes in environmental fish samples

基于ZIF-8/PMMA透明复合材料的阳离子染料快速检测与吸附机制研究，实现了CV和MB的0.1 mg/L和0.08 mg/L超低检测限，并通过DFT证实范德华力主导吸附，在鱼组织样本中验证了高准确性和线性响应。

　　

高竹贤|王泽兰|李圆圆|李彩胡

宁夏医科大学基础医学科学学院，中国银川，750004

摘要

像结晶紫（CV）和亚甲蓝（MB）这样的阳离子染料对环境和生物体构成了严重威胁，因此需要快速、原位的检测方法。传统的比色法通常具有较高的检测限和较差的稳定性。金属有机框架（MOFs）如ZIF-8在染料吸附方面显示出潜力，但将其整合到可加工、透明的基质中用于视觉传感仍然是一个挑战，这推动了先进混合材料的需求。通过熔融混合方法，将ZIF-8纳米颗粒均匀嵌入聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）基质中，制备出了一种透明复合材料。这种ZIF-8/PMMA混合物作为高效视觉传感器，能够快速检测水溶液中的CV和MB。通过对关键参数（pH值、接触时间、温度和离子强度）的系统优化，证明该传感器在多种环境条件下都具有良好的稳定性。值得注意的是，该传感器的视觉检测限分别达到了0.1 mg L^?1（CV在583 nm处）和0.08 mg L^?1（MB在664 nm处），优于传统的比色法。密度泛函理论（DFT）计算表明，范德华相互作用主导了ZIF-8与目标染料之间的吸附机制。当应用于鱼组织样本时，该方法表现出优异的准确性（回收率：92–107%）和重复性（RSD：8.9–12.8%），并且对两种分析物的响应均为强线性（R² > 0.99）。ZIF-8的选择性吸附性能结合PMMA的光学透明性和可加工性，为复杂生物基质中阳离子染料的现场监测提供了一个开创性的环境保护平台。

引言

最近，人类活动的强度不断增加及其伴随的环境影响引起了全球的关注。特别是水污染是一个最严重的问题，它不仅危害人类健康，还会造成巨大的经济损失[1]。水污染来源于多种来源，包括纺织工业中使用的各种合成染料，例如亚甲蓝（MB）、结晶紫（CV）和罗丹明B等阳离子染料，以及亚甲橙和刚果红等阴离子染料。这些染料是有毒且危险的有机污染物[2]，它们在水体中的存在会减少光线穿透，从而改变水生生物的生活环境，危及人类安全[3]。CV、孔雀石绿（MG）和MB常用于水产养殖中控制某些水生生物的感染，并通过食物链传递给鱼类[4]。MB是一种合成阳离子染料，广泛用于棉织物染色、农药、橡胶和化妆品[5]。尽管在海鲜中的检出量较低且毒性低于CV，但它仍对人体有害。

目前，已经开发了几种物理化学技术来处理有机染料污染，如超滤[6]、絮凝[7]、共沉降[8]、萃取[9]和吸附[10]。特别是溶剂萃取[11]、固相萃取[12]和磁固相萃取[13,14]被用于从海鱼或水中吸附和提取阳离子染料。这些技术因其便捷性、高效性和环保性以及低成本而受到青睐。然而，它们的效果可能因目标物质的不同而有所差异。因此，需要进一步研究以开发能够快速、灵敏地检测环境样品中染料的新方法。

沸石咪唑框架-8（ZIF-8）属于金属有机框架家族，易于制备，其三维结构赋予了它许多优点，如高表面积、大微孔体积和独特的化学特性[15]。ZIF-8已被应用于不同的领域，如水净化、偶氮染料去除和气体分离[16][17][18]，证明了其在吸附和分离应用中的适用性。

聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）是一种常见的透明塑料，也称为有机玻璃[19]。它具有优异的光学性能，重量轻，密度低，成本效益高。因此，PMMA广泛用于生产窗户、透镜和其他光学设备[20]。此外，研究还表明基于PMMA的光学传感器能够检测水中的金属离子、染料、抗坏血酸和亚硝酸盐[21][22][23]。

在这里，我们提出了一种基于透明ZIF-8/PMMA混合基质的低成本视觉检测方法，用于检测环境鱼样本中的阳离子染料。通过密度泛函理论（DFT）计算探讨了吸附机制，揭示了ZIF-8与染料之间的主要相互作用。对吸附机制的更好理解有助于设计和制造高效的多孔材料，以进行环境监测。因此，我们的发现可能有助于开发改进的方法来检测水中的有害物质，并为阐明染料吸附机制提供一般性指导。

试剂和材料

结晶紫（CV）购自中国上海的中秦化学试剂有限公司（CAS：548-62-9）。亚甲蓝（MB）购自中国北京的化学试剂有限公司（CAS：7220-79-3）。Zn(NO₃)₂·6H₂O和N’N-二甲基甲酰胺购自中国天津的大茂化学试剂有限公司（CAS：10196-18-6，CAS：68-12-2）。2-甲基咪唑购自Aladdin（CAS：693-98-1）。盐酸（HCl）（CAS：7647-01-0）和氢氧化钠（NaOH）（CAS：1310-73-2）也来自化学试剂公司

表征

制备视觉传感器需要合适的基底，以确保发色团在基质中的均匀稳定分布。通过SEM验证了ZIF-8颗粒的尺寸和晶体结构（见图S1a），TEM成像显示颗粒大小一致，介于100至150纳米之间（见图S1b）。XRD分析显示ZIF-8晶体的特征峰对应于（011）、（002）、（112）、（022）、（013）和（222），证实了其成功制备

与其他传感器的比较

在本研究中，将所开发方法的关键分析指标与先前研究中的结果进行了比较，总结见表3。文献中描述的大多数方法都需要超过30分钟的样品准备时间来吸附目标分析物。两种材料都用于视觉检测。ZIF-8/PMMA与两种目标分析物的接触时间始终为30分钟，这与

结论

在这项工作中，制备了一种基于ZIF-8和PMMA的低成本、无毒且高效的视觉传感器，用于检测鱼样本中的CV和MB。所开发的程序实施简单，可在标准分光光度设备上进行。通过FTIR、TEM和XRD等表征方法确认了ZIF-8/PMMA的成功制备。实验结果显示了宽范围的视觉检测浓度，此外，它还具有

CRediT作者贡献声明

高竹贤：撰写 – 审稿与编辑、可视化、软件开发、资金获取、数据分析、概念构思。王泽兰：研究、数据管理、概念构思。李圆圆：撰写 – 审稿与编辑、资源获取、方法学设计、研究、概念构思。李彩胡：研究、资金获取、数据分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了宁夏自然科学基金项目（20244AAC03411）和宁东能源和化工基地重点支持领域关键技术项目（2024NDKJXMLX043）的支持。