《Analytica Chimica Acta》：PVP Functionalized NH
2-Ti-MOF Fluorescence and Colorimetric Sensor for Catechol
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基于PVP修饰的NH?-Ti-MOF材料，实现了儿茶酚的双模式检测（荧光淬灭和紫外吸收增强），相较于单模式检测，该方法更灵敏、快速、准确，为水样检测提供新思路。
陈静|史雅琴|薛文丽|刘文静|马荣芳
教育部西北师范大学高原交汇处水安全与水环境保护重点实验室，中国兰州730070
摘要：
儿茶酚是一种重要的精细化工原料，广泛应用于化学品的生产中。然而，这种化合物具有较低的降解性和较高的毒性，在生产和应用过程中极易释放到环境中，对生态系统和人类健康构成潜在威胁。因此，在本文中，我们使用PVP作为形貌控制剂、NH2-BDC作为有机配体、TBOT作为金属源，合成了一种PVP功能化的NH2-Ti-MOF。基于儿茶酚与PVP-NH2-Ti-MOF之间的相互作用，构建了一种用于儿茶酚双模式检测的传感器。当向探针溶液中加入儿茶酚时，428 nm处的荧光强度因静态猝灭效应而降低；同时，在紫外吸收光谱中出现了新的282 nm吸收峰，并且随着儿茶酚浓度的增加，该吸收峰的强度也随之增强，从而实现了儿茶酚的双模式检测。与单模式传感器相比，双模式传感器具有更高的准确性、速度和灵敏度，为水样中儿茶酚的检测提供了新的思路。
引言
儿茶酚（CC），又称1,2-苯二酚，具有氧化还原活性[1]，能与金属形成配合物[2]，是一种重要的精细化工原料。它广泛用于药品[3]、农药[5]、抗氧化剂[6]、染发剂和感光剂[8]等化学品的生产。然而，由于其较低的降解性和较高的毒性，美国环境保护署（EPA）和欧盟（EU）将其视为环境污染物[10]。世界卫生组织国际癌症研究机构（IARC）在2017年10月27日发布的致癌物清单中将其归类为2B类致癌物。中国国家标准（GB8978-1996）规定，酚类化合物的允许排放量为0.5 mg/L（苯二酚为4.54×10-3 M[11]。这种化合物在生产和应用过程中极易释放到环境中，对生态系统和人类健康造成严重危害。迄今为止，已经开发了许多检测儿茶酚的分析方法，如比色法[12]、电化学检测法[13]、高效液相色谱（HPLC）[15]和荧光光谱法[16]、17]、18]。尽管其他方法具有较高的检测精度和准确性，但大多数方法预处理操作复杂、检测时间较长，需要昂贵的仪器和专业操作人员，无法满足快速、高特异性检测儿茶酚含量的要求，存在一定的缺陷。因此，寻找一种更方便、更准确的检测方法至关重要。
金属有机框架（MOFs）是一类由相互连接的金属离子或金属簇形成的具有周期性网络结构的结晶多孔材料[19]、20。由于其高孔隙率、大的比表面积、结构可调性和结构稳定性，它们被广泛应用于催化[21]、吸附与分离[23]、传感[25]、26和生物医学[27]、28领域。从MOFs衍生出的发光金属有机框架（LMOFs）因其优异的发光性能而广泛应用于荧光传感器[29]、30]、31。然而，这些微米级MOFs的晶体颗粒过大，难以在溶剂中稳定分散[32]。过大的颗粒会加速沉降速度，并在溶剂中分布不均，导致荧光强度发生剧烈变化，从而降低检测的准确性和精度。因此，需要寻找一种尺寸控制剂来提高MOFs在溶剂中的稳定性。聚维酮（PVP）由于其空间位阻效应[33]、34，被广泛用作表面活性剂，用于控制材料的形态、尺寸和稳定性。减小MOFs的尺寸有助于提升其性能。长链PVP含有丰富的极性基团，对金属离子（如吡咯烷酮环上的氧原子）具有更强的亲和力，可以与MOFs中的金属离子发生配位，从而对MOFs表面进行功能化[35]、36。例如，秦等人[37]利用PVP辅助的一锅法合成了二维镉基金属有机框架（Cd-MOF）纳米片，用于检测甲硝唑（MNZ），制备的Cd-MOF纳米片在水溶液中表现出良好的稳定性和分散性，对MNZ具有高选择性和灵敏度。王等人[38]制备了一种具有过氧化物酶样活性的Zr-MOF-PVP纳米复合物，用于快速比色检测H2O2和酚。张等人[39]开发了一种基于PVP修饰的Zr-MOF（PVP-UiO-67）的荧光传感器，用于检测玉米赤霉酮（ZEN），通过将PVP接枝到Zr-O键上，改善了其形态和稳定性。
本文中，通过将PVP接枝到Ti-O键上，制备了一种PVP功能化的NH2-Ti-MOF（PVP-NH2-Ti-MOF），PVP的引入不仅提高了NH2-Ti-MOF在水中的分散性和稳定性，还显著增强了其荧光性能（图1）。PVP-NH2-Ti-MOF是通过溶热法合成的，使用PVP作为形貌控制剂、二氨基对苯二甲酸作为有机配体、四丁基钛酸盐（TBOT）作为金属源。向PVP-NH2-Ti-MOF探针溶液中加入儿茶酚后，428 nm处的荧光强度明显减弱；同时，探针溶液的颜色从无色变为橙红色，并且在紫外吸收光谱中出现了明显的吸收峰增强。因此，实现了儿茶酚的比色和荧光检测，其检测精度优于单模式方法，属于双模式检测方法。
化学试剂与材料
所有化学试剂和溶剂均为分析级，无需进一步纯化即可使用。超纯水（18.24 MΩ）来自UPD-I-20T。TBOT（四丁基钛酸盐）、PVP（聚维酮）和抗坏血酸（AA）购自Macklin Chemical Co。没食子酸（GA）、儿茶酚（CC）、氢醌（HQ）、间苯二酚（RC）、水杨酸（SA）、盐酸多巴胺（DA）和苯酚购自Aladdin Chemical Co。DMF（N,N-二甲基甲酰胺）、MeOH（甲醇）和无水乙醇也来自相同公司。
XRD和FT-IR分析
PVP-NH2-Ti-MOF是通过溶热法合成的。首先，通过XRD衍射图分析了合成的NH2-Ti-MOF和PVP-NH2-Ti-MOF的晶体结构。如图1（a）所示，制备的NH2-Ti-MOF和PVP-NH2-Ti-MOF在5-20°范围内显示出明显的衍射峰。6.84°、9.64°、11.54°、14.8°、16.36°、18.82°和19.54°处的衍射峰分别对应于{101}、{002}、{211}、{202}、{222}、{400}和{004}反射面。NH2-Ti-MOF的数据...
作者贡献声明
薛文丽： 资源提供。
刘文静： 资源提供。
马荣芳： 资源提供。
陈静： 文章撰写——审稿与编辑、监督、资金申请、概念构思。
史雅琴： 文章撰写——初稿撰写、验证、方法设计、数据分析。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢中国自然科学基金（项目编号22374121、22174110）、2025年甘肃省创新团队项目以及甘肃省自然科学基金重点项目（项目编号22JR5RA132）的财政支持。
