《Applied Catalysis A: General》：Simultaneous multianalysis of substituent effects in the catalytic degradation of organophosphates by imidazoles
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催化脱磷酸反应中取代基效应及咪唑衍生物的研究。通过分析8种取代咪唑和2种芳基磷化合物，发现取代基位置和性质显著影响反应速率，建立Br?nsted型三线关系模型，验证预测准确性达97.3%。该研究为高效催化剂设计提供新方法，降低毒性试剂实验需求。
Valmir B. Silva | Patricia M. Soares | Elisa S. Orth
巴拉那联邦大学（UFPR）化学系，邮编：CP 19032，CEP 81531-980，库里蒂巴，巴西
摘要
了解取代基如何影响化学反应性在筛选和预测催化剂方面具有战略意义，尤其是在中和农业化学品和化学武器中存在的有毒有机磷化合物时。本文同时研究了取代基对催化脱磷酸化反应中亲核中心和亲电中心的影响，重点关注基于咪唑的亲核试剂和芳基有机磷化合物。研究了8种含有甲基、羧基或羟基的咪唑衍生物，以及2种芳基有机磷化合物。实验获得了高效的催化效果：反应时间缩短了近2分钟，而在没有这些取代基的情况下则需要超过7天。我们提出了一种同时多分析方法（结合文献数据），该方法利用一种新的三线性Br?nsted型关系将反应速率常数与咪唑亲核试剂的碱性和有机磷化合物中离去基团及非离去基团的pKa值相关联。虽然亲核试剂和离去基团对反应性有重要影响，但非离去基团的贡献较小。特别是，与其他亲核试剂相比，咪唑对取代基变化的敏感性更高，这表明通过调整咪唑的核心结构可以显著提高催化效率。作为概念验证，该模型准确预测了某一反应的催化性能，与实验结果相差仅约3%。这种方法为设计高效催化剂以及指导有机磷降解及相关应用中的安全、针对性实验提供了有价值的框架，避免了使用高毒性试剂进行不必要的实验。这种结构-反应性关系有助于提高有机磷降解和检测领域的化学安全性和安全性，并可扩展到其他类别的反应。
章节片段
引言
有机磷的催化中和在化学安全领域备受关注。由于有机磷的高毒性，它们在过去几年中被广泛用作农药（例如对氧磷和草甘膦）和化学武器（例如VX、沙林和诺维乔克）。[1],[2],[3],[4] 尽管最近有相关声明，但这些化合物仍被滥用，尤其是在农药领域，对食品安全构成威胁。
材料
咪唑衍生物（咪唑、4(5)MEI和1-HMZ）为市售产品。合成过程中使用的溶剂和其他反应物也均为市售品，并通过蒸馏纯化了THF和乙酸乙酯。
1H-咪唑-4-羧酸（4(5)ACZ）的合成
4(5)ACZ的合成分为三个步骤：首先合成苯并咪唑，然后进行氧化和脱羧反应，具体过程见图3。合成苯并咪唑时，向反应体系中加入11.2克邻苯二胺和10毫升甲酸。
结果与讨论
咪唑以其高催化效率而闻名，通过调整其取代基可以进一步提高其催化效果。[10] 文献中关于取代基对咪唑反应性影响的研究结果存在争议。一般来说，2位上的取代基会对反应性氮原子产生空间位阻效应，从而降低反应性。[29] 然而，在咪唑衍生物1和4(5)中观察到的这种效应较弱。取代基的性质也对反应性有影响。
结论
筛选取代基的影响并预测反应性是极具挑战性的任务，对催化技术和有毒物质的中和等领域具有重要意义。本文同时评估了取代基对催化脱磷酸化反应中亲核中心和亲电中心（即咪唑基亲核试剂对有机磷化合物中离去基团和非离去基团的反应性）的影响。我们合成了5种含有特定取代基的咪唑衍生物。
CRediT作者贡献声明
Valmir B. Silva：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构建。
Patrícia M. Soares：初稿撰写、数据可视化、方法论设计、实验研究、数据分析。
Elisa S. Orth：审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、项目监督、方法论设计、资金筹措、数据分析、概念构建。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了巴拉那联邦大学（UFPR）、CNPq、CAPES、PhosAgro/UNESCO/IUPAC、纳米材料生命科学技术国家研究所（INCTNanovida）、碳纳米材料科学技术国家研究所（INCTNanocarbon）以及公共安全与法医学学术合作计划（CAPES）的支持。部分研究经费由巴西高等教育人员培训协调委员会（CAPES）提供，资助代码为001。
