pH响应型两性离子膜：UiO-66-PYDC/磺化聚砜杂化超滤膜的制备与机制

《Applied Surface Science》：pH-responsive zwitterionic membranes: fabrication and mechanism of UiO-66-PYDC/sulfonated polysulfone hybrid ultrafiltration membranes

研究不同尺寸金纳米颗粒（Au NPs）对TiO?纳米棒（TNR）光催化性能的影响，发现10 nm Au NPs修饰的TNR催化剂在可见光下表现出最高双酚A（BPA）降解效率（约40%），其机理与小尺寸Au NPs增强的局域表面等离子体共振（LSPR）效应及电荷分离相关。但残留Na-citrate会阻碍电荷传输和表面反应活性，需通过优化合成后处理工艺提升整体效率。

　　本研究聚焦于一种新型的光催化剂——基于二氧化钛（TiO?）纳米棒（TNR）表面修饰的金（Au）纳米颗粒（NPs），探讨了其在可见光条件下的性能变化。光催化技术因其在环境治理和能源转换领域的广泛应用而受到广泛关注，特别是在处理有机污染物方面。本研究的核心目标是通过控制Au纳米颗粒的尺寸，优化光催化剂的结构、电子特性以及催化效率，从而提升其在可见光下的应用潜力。

### 1. 研究背景与意义

近年来，双酚A（BPA）因其广泛存在于工业产品中，成为环境中重要的有机污染物之一。BPA是一种抗氧化剂，具有高化学稳定性，不易被自然降解，对人类和动物健康构成潜在威胁。据相关数据，全球每年约有300万至700万吨的BPA废弃物被产生，其中一部分流入垃圾填埋场的渗滤液中，浓度可达17.2毫克/升。传统的水处理技术难以完全去除BPA，因此，先进的氧化工艺（AOPs）如异质光催化成为解决该问题的重要手段。TiO?因其高化学稳定性、低成本和在紫外光下的强氧化能力而被广泛用作光催化剂。然而，其较大的禁带宽度（3.2 eV，对于锐钛矿相）限制了其对可见光的吸收能力，导致光催化效率受限。为解决这一问题，研究人员尝试通过掺杂贵金属纳米颗粒（如Au）来扩展TiO?的光响应范围至可见光区域，从而提高其在实际环境条件下的应用价值。

### 2. 研究方法与材料

本研究中，通过水热合成法制备了TiO?纳米棒（TNR），并采用Na-柠檬酸作为稳定剂，合成了一系列不同尺寸的Au纳米颗粒。这些纳米颗粒包括直径为10–50纳米的Au1至Au5，分别对应于不同大小的Au纳米颗粒。随后，通过湿法浸渍法将Au纳米颗粒均匀地沉积在TNR表面，最终获得Au/TiO?催化剂。所有材料均在黑暗条件下进行预处理，以确保吸附和解吸达到平衡。研究过程中，采用了多种分析手段，包括透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、紫外-可见漫反射光谱（UV–Vis DR）、光致发光（PL）和时间相关单光子计数（TCSPC）等技术，以评估催化剂的结构、光学性质和电荷分离效率。

此外，还通过傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）和热重分析（TGA）研究了催化剂表面残留的有机物（如Na-柠檬酸）对其性能的影响。这些有机物不仅可能影响催化剂的表面化学性质，还可能对光催化效率产生负面效应，如阻碍电子传输和限制活性位点的可及性。

### 3. 结果与讨论

#### 3.1 材料表征

TEM和SEM图像显示，Au纳米颗粒在TNR表面均匀分布，且保持了其尺寸特性。研究发现，Au1（直径约10纳米）的纳米颗粒数量最多，这可能是其表现出更高催化活性的原因之一。同时，Au纳米颗粒的尺寸分布范围较窄，表明其合成过程具有良好的可控性。XRD分析进一步证实了TNR的晶体结构未因Au修饰而发生显著变化，而Au纳米颗粒的衍射峰则出现在特定角度，表明其在催化剂表面的均匀分布。

紫外-可见漫反射光谱（UV–Vis DR）结果显示，Au修饰的TNR在可见光区域表现出显著的吸收特性，表明其具有良好的光响应能力。值得注意的是，Au1样品的LSPR峰位于555纳米，而Au5样品的LSPR峰则向蓝移，出现在537纳米。这种现象与Au纳米颗粒的尺寸和表面残留的Na-柠檬酸有关，表明Au纳米颗粒的尺寸并非唯一影响LSPR的因素，表面化学环境同样重要。

#### 3.2 电荷传输与寿命

通过光致发光（PL）和时间相关单光子计数（TCSPC）实验，研究了Au修饰对电荷分离和传输的影响。结果表明，Au修饰有效抑制了电子-空穴对的复合，延长了电荷载体的寿命。在350纳米发射波长下，TNR样品的荧光寿命仅为0.26纳秒，而Au修饰样品的荧光寿命延长至0.14–0.16纳秒，表明Au纳米颗粒在光催化过程中起到了重要的作用。然而，在550纳米和600纳米波长下，电荷寿命的变化并不显著，说明Au纳米颗粒的尺寸对电荷复合过程的影响有限。

#### 3.3 表面化学与缺陷态

ATR-FTIR和TGA分析进一步揭示了Au纳米颗粒的表面化学特性。研究发现，所有Au修饰样品均显示出较强的柠檬酸残留，其中Au1样品的残留最为明显，这可能与其较高的柠檬酸使用量有关。这些残留物可能影响催化剂的表面化学环境，进而改变其光催化性能。EPR光谱分析显示，TNR样品在可见光照射下表现出Ti3?中心和氧空位的形成，这些缺陷态在光催化过程中起到了重要作用。Au修饰样品的EPR信号强度较高，表明其在可见光照射下能够更有效地稳定这些缺陷态，从而提升光催化效率。

#### 3.4 光催化活性测试

在可见光照射条件下，对BPA的降解效率进行了评估。结果显示，Au1样品表现出最高的降解率，达到约40%（在4小时内），显著优于其他Au修饰样品和未修饰的TNR。这一现象可能归因于Au1纳米颗粒的高密度和均匀分布，使得其能够更有效地促进电荷分离和传输，从而提高催化活性。然而，尽管Au修饰样品表现出一定的催化性能，但整体活性仍然较低，这可能是由于残留的Na-柠檬酸影响了光催化效率。此外，实验还通过ABTS?和COUM反应监测了不同类型的活性氧物种（ROS）的生成，结果显示，Au1样品在可见光下能够产生最多的ROS，进一步支持其高催化活性的结论。

### 4. 结论与展望

本研究系统地探讨了Au纳米颗粒尺寸对TiO?纳米棒光催化性能的影响，发现较小的Au纳米颗粒（如Au1）在可见光下表现出更高的催化活性。这一结果与Au纳米颗粒的高密度、均匀分布以及对电荷复合的抑制作用密切相关。然而，研究也指出，残留的Na-柠檬酸对光催化效率具有显著的负面影响，限制了催化剂的性能表现。因此，未来的研究需要进一步优化Au纳米颗粒的合成和沉积过程，减少残留物的含量，以提高光催化效率。

此外，本研究还强调了表面化学在光催化过程中的关键作用。通过调控Au纳米颗粒的尺寸和去除合成残留物，可以更有效地设计出高效且稳定的光催化剂，以适应自然光条件下的环境治理需求。这些发现为未来开发新型光催化剂提供了理论依据和实验支持，有助于推动光催化技术在实际应用中的发展。