离子交换介导的预关联门控界面电化学传输（Interface PCET）

《Chem》：Ion-exchange-mediated pre-association gates interfacial PCET

研究显示，电解质NaClO4浓度显著影响界面质子耦合电子转移（I-PCET）的动力学和热力学，打破其传统单步反应认知。通过pH与速率关系分析及分子动力学模拟，发现高浓度电解质抑制质子供体预结合，导致反应速率下降。该机制表明I-PCET应为预结合多步反应，挑战了支持电解质为惰性载体的传统观点。

　　

整体视角

界面质子耦合电子转移（I-PCET）是指质子穿过电化学双层的传递过程，它是催化、腐蚀和能量储存等多种电化学反应序列中的关键步骤。历史上，I-PCET被认为是一个不可还原的单步反应，无法通过基本子步骤或反应中间体来有效分析。在这项研究中，我们探讨了高氯酸钠（一种看似无害的辅助电解质）的浓度如何影响I-PCET的热力学和动力学。研究发现，这种看似简单的反应实际上比之前认为的要复杂得多，而传统上被认为是惰性旁观物种的辅助电解质，在决定反应动力学方面可能发挥着比以往认识到的更重要的作用。总体而言，这些发现揭示了预结合在决定I-PCET反应进程中的关键作用，并展示了如何利用电解质离子来微调这些过程。

研究亮点

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高浓度的NaClO₄会影响界面PCET的动力学和热力学

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实际反应速率显著低于基于pH值的预期

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由于质子供体的离子交换受到抑制以及预结合现象，导致反应速率下降

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应将界面PCET重新定义为多步反应

总结

尽管普遍认为类似的溶液相反应需要质子供体与受体的预结合，但界面质子耦合电子转移（I-PCET）通常仍被视为一个单一的基本反应。在本研究中，我们通过量化电解质pH值以及不同NaClO₄浓度（最高达17 mol kg^?1）下的I-PCET动力学，探讨了预结合在I-PCET中的作用。在酸性和醋酸盐缓冲介质中，我们观察到I-PCET的反应速率低于根据溶液pH值所预期的速率。为了解释电解质浓度对I-PCET速率的影响，我们提出了一个多步模型：在该模型中，界面Na⁺与H₃O⁺的交换形成氢键预结合复合物，这一过程先于限速的质子-电子转移。实验结果和分子动力学模拟均证实了电解质浓度的增加会抑制H₃O⁺的预结合现象。这些研究表明辅助电解质并非完全惰性，并揭示了预结合平衡在I-PCET机制中的关键作用。

图形摘要