花生壳生物炭的制备及其对重金属离子的吸附性能

《Desalination and Water Treatment》：Preparation of peanut shell biochars and their?adsorption?properties for heavy metal ions

花生壳生物炭（PSB）通过热解制备，研究不同温度（300、500、700°C）对PSB理化性质及重金属吸附性能的影响。结果表明，PSB比表面积随温度升高显著增加（700°C达457.2 m2/g），pH值碱性增强（9.7），吸附能力顺序为Pb2?（38.17 mg/g）> Cu2?（25.50 mg/g）> Cd2?（18.37 mg/g）。吸附机制包括物理吸附、离子交换及络合反应，Langmuir模型拟合度较高（R2>0.9）。PSB兼具农业废弃物资源化利用与重金属污染治理的双重优势，700°C处理效果最佳。

　　本研究探讨了花生壳通过热解转化为生物炭（PSB）后对重金属离子的吸附性能，旨在评估其在水处理中的应用潜力。花生壳作为一种常见的农业废弃物，在中国农业产量大，但通常因经济价值低而被简单焚烧处理，造成环境污染。通过热解技术，研究人员将花生壳转化为具有吸附能力的生物炭材料，不仅实现了农业废弃物的资源化利用，也为重金属污染治理提供了新的思路。研究中，PSB的生产率、pH值、元素组成、比表面积等关键特性被系统分析，同时利用扫描电子显微镜（SEM）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）揭示了其吸附机制。研究发现，PSB在不同热解温度下表现出显著的吸附能力差异，其中铅（II）离子的吸附能力最强，其次是铜（II）和镉（II）离子。

### 1. 研究背景与意义

重金属污染已成为全球环境治理中的重要议题。随着工业化和农业集约化的发展，土壤、水资源和生态环境中的重金属污染问题日益突出。重金属离子，如铅、铜、镉等，通常通过工业废水、农业化肥和农药的使用进入环境，对生态系统和人类健康构成严重威胁。这些重金属难以自然降解，容易在生物体内积累，进而引发中毒等健康问题。因此，寻找高效、经济且可持续的重金属去除技术至关重要。

在众多治理方法中，吸附法因其操作简便、成本低廉、适用范围广而受到广泛关注。传统吸附材料如活性炭因其优异的吸附性能被广泛使用，但其高昂的成本限制了其在大规模污染治理中的应用。近年来，生物炭作为一种新型吸附材料逐渐受到重视。生物炭具有多孔结构、高比表面积和丰富的表面官能团，能够有效吸附多种重金属离子。此外，生物炭的原料来源广泛，如农业废弃物、林业副产品等，这使其在环保和资源回收方面具有双重优势。

本研究选择花生壳作为生物炭的原料，不仅因其在农业废弃物中具有较高的可用性，还因其具有良好的物理化学特性。通过热解技术，研究人员成功制备了不同温度下的PSB，并对其吸附性能进行了系统评估。实验结果显示，PSB在吸附重金属离子方面表现出显著的优势，特别是在铅、铜和镉的去除上。这表明，花生壳生物炭是一种具有广泛应用前景的重金属吸附材料。

### 2. 材料与方法

本研究采用的花生壳来源于中国山西省的本地农场。首先，花生壳被用清水清洗三次以去除表面杂质和残留物。随后，将其置于干燥箱中，在70℃下干燥12小时，以去除水分。干燥后的花生壳被粉碎并通过筛分获得粒径为0.85-2毫米的粉末，作为实验原料。

热解过程在管式炉（OTF-200X）中进行，选择300℃、500℃和700℃三种温度进行实验。通过热解，花生壳转化为生物炭，并分别标记为300-P、500-P和700-P。未热解的花生壳则称为raw-P。研究中，通过多种分析手段评估PSB的物理化学特性，包括生产率、pH值、元素组成、热重分析（TGA）和比表面积分析（BET）等。

在元素组成分析中，使用Thermo-Science Flash2000元素分析仪测定PSB的碳、氢、氮、硫和氧含量。通过计算H/C、O/C、(O+N)/C和(O+N+S)/C等原子比，研究人员评估了PSB的芳香性和极性变化。此外，TGA分析用于测定PSB的水分、挥发性物质、灰分和固定碳含量，从而揭示其热解过程中各组分的变化趋势。

比表面积分析采用BET方法，通过Micromeritics ASAP 2020氮吸附仪测定不同温度下PSB的比表面积。结果显示，随着热解温度的升高，PSB的比表面积显著增加，这与吸附性能的提升密切相关。FTIR分析用于研究PSB在不同热解温度下的表面官能团变化，而SEM分析则揭示了其表面形貌的演变过程。

### 3. 结果与讨论

#### 3.1 生物炭的特性分析

PSB的生产率随热解温度的升高而逐渐降低。这主要是因为随着温度的升高，花生壳中的有机物发生更彻底的热解，转化为生物油和气体，导致生物炭产量减少。然而，其pH值和比表面积却呈现上升趋势。PSB的pH值在300℃、500℃和700℃时分别为7.8、8.3和9.7，均呈碱性，这与高温热解促进有机物脱水和脱氧有关。同时，PSB的比表面积在700℃时达到457.2 m2/g，显著高于300℃和500℃下的PSB。

在元素组成方面，随着热解温度的升高，PSB的碳含量逐渐增加，而氢、氧、氮和硫的含量则显著降低。例如，300-P的碳含量为69.23%，500-P为77.56%，700-P则高达87.73%。这表明高温热解促进了有机物的碳化过程，使得PSB的结构更加稳定。同时，PSB的H/C和O/C原子比随着温度升高而降低，进一步证明其芳香性增强、极性减弱的趋势。

#### 3.2 热解机制分析

通过FTIR和SEM分析，研究人员揭示了PSB在不同热解温度下的结构变化。在未热解的花生壳中，FTIR谱图显示在3360 cm?1处存在明显的O–H伸缩振动峰，表明其含有丰富的羟基官能团。随着热解温度的升高，该峰逐渐减弱，最终在700℃时几乎消失，说明羟基官能团被大量去除。同时，PSB的C–H伸缩振动峰（2970 cm?1）和C=C伸缩振动峰（1610 cm?1）在热解过程中逐渐增强，表明芳香结构的形成。

SEM图像显示，随着热解温度的升高，PSB的表面形貌发生显著变化。300℃下的PSB表面相对光滑，而700℃下的PSB则表现出明显的孔隙结构，这有助于重金属离子的吸附。此外，PSB的热解过程可以分为五个阶段：初级物质、过量碳、无定形碳、复合碳和涡旋碳。每个阶段的结构变化反映了生物炭的逐步碳化过程，从最初的有机物分解到最终的芳香结构形成。

#### 3.3 热解温度的影响

热解温度对PSB的吸附性能具有显著影响。研究发现，随着温度的升高，PSB的吸附能力增强。例如，在300℃、500℃和700℃下，PSB对铅（II）离子的吸附能力分别为5.537、13.18和17.18 mg/g，呈现出逐渐上升的趋势。这与PSB的比表面积和表面官能团的变化密切相关。高温热解不仅提高了PSB的比表面积，还促进了表面官能团的有序排列，增强了其对重金属离子的吸附能力。

此外，研究还发现，PSB的吸附性能与其表面电荷特性相关。高温热解后，PSB表面的负电荷增加，能够通过静电作用吸附水中的正电荷重金属离子。这种机制在铅（II）离子的吸附过程中尤为明显，因为铅离子带正电，而PSB的负电荷表面可以有效捕获这些离子。

#### 3.4 吸附时间的影响

吸附时间对PSB的吸附效率也具有重要影响。研究发现，PSB的吸附过程可分为两个阶段：快速吸附阶段和缓慢吸附阶段。在最初的60分钟内，吸附速率较快，随后逐渐减缓，最终达到吸附平衡。这一过程表明，PSB的吸附机制涉及表面扩散和内部扩散。在快速吸附阶段，重金属离子主要通过表面扩散进入PSB的孔隙结构，而在缓慢吸附阶段，它们需要进一步扩散至内部孔隙，导致吸附速率下降。

吸附时间的长短还与PSB的比表面积和孔隙结构有关。高温热解的PSB由于具有更丰富的孔隙结构，能够提供更多的吸附位点，从而延长吸附时间并提高吸附效率。然而，对于低热解温度下的PSB，吸附过程可能更快达到平衡，这可能是由于其比表面积较低，吸附位点较少。

#### 3.5 吸附动力学分析

吸附动力学研究显示，PSB的吸附过程更符合伪一阶动力学模型。该模型能够较好地描述吸附速率与反应时间之间的关系。实验数据表明，伪一阶模型的拟合效果优于伪二阶模型，这说明PSB的吸附过程主要由表面扩散和内部扩散共同作用。此外，PSB的吸附动力学参数（如k和q）随热解温度的升高而增加，表明高温热解能够提高吸附速率和吸附容量。

#### 3.6 初始溶液浓度的影响

初始溶液浓度对PSB的吸附能力具有显著影响。随着溶液中重金属离子浓度的升高，PSB的吸附能力也相应增强。这是因为浓度梯度促进了重金属离子向PSB表面的扩散。然而，当浓度过高时，PSB的吸附位点可能被快速占据，导致吸附速率下降。因此，研究建议在设计吸附实验时，应考虑溶液浓度与PSB用量之间的平衡，以最大化吸附效率。

#### 3.7 吸附等温线分析

吸附等温线分析进一步揭示了PSB的吸附机制。研究发现，PSB的吸附过程更符合Langmuir等温线模型，表明其吸附行为具有单层吸附特征。Langmuir模型的拟合结果显示出较高的相关系数（R2 > 0.9），说明PSB对重金属离子的吸附能力较为均匀，能够实现高效的吸附。

同时，Freundlich等温线模型的拟合结果也表明，PSB在不同热解温度下的吸附能力存在差异。例如，在300℃下，PSB对铅（II）离子的吸附能力为5.537 mg/g，而在700℃下则达到17.18 mg/g。这表明，高温热解能够显著提高PSB的吸附能力。

#### 3.8 吸附剂用量的影响

吸附剂用量对PSB的吸附能力也具有重要影响。当吸附剂用量较小时，PSB的吸附位点相对较少，导致吸附速率较快但吸附容量较低。随着吸附剂用量的增加，PSB的吸附位点增多，吸附速率减缓，但吸附容量逐渐提升。然而，当吸附剂用量过大时，单位质量的PSB吸附能力反而下降，因为吸附位点被过度利用，导致吸附饱和。

因此，研究建议在实际应用中，应根据重金属离子的浓度和吸附需求合理选择PSB的用量，以实现最佳的吸附效果。此外，PSB的吸附性能还受到其表面官能团和孔隙结构的影响，这些因素在不同热解温度下表现出不同的特性。

### 4. 吸附机制分析

PSB对重金属离子的吸附机制涉及多种途径，包括物理吸附、离子交换、络合反应和沉淀作用。其中，物理吸附是PSB吸附重金属离子的主要方式，其依赖于PSB的比表面积和孔隙结构。高温热解的PSB由于具有更大的比表面积和更丰富的孔隙，能够提供更多的吸附位点，从而提高物理吸附能力。

离子交换机制则与PSB表面的官能团有关。PSB表面的氧基团（如羟基、羧基）能够与溶液中的重金属离子发生交换反应，从而去除污染物。这种机制在铅（II）和镉（II）的吸附过程中尤为明显，因为它们具有较高的电荷密度，能够与PSB表面的官能团形成稳定的络合物。

络合反应是PSB吸附重金属离子的另一重要机制。PSB表面的官能团（如-C=C-、-OH、-R、-C≡N）能够与重金属离子形成稳定的络合物，从而将其从溶液中去除。这种机制在高温热解的PSB中更为显著，因为高温促进了官能团的有序排列，增强了其与重金属离子的结合能力。

沉淀作用则与PSB的碱性特性有关。高温热解的PSB具有较高的pH值，能够与溶液中的重金属离子发生反应，形成不溶性的沉淀物。例如，铅离子在PSB的碱性环境下容易与PSB中的矿物成分（如钙、镁、铁）结合，形成沉淀。这种机制在低浓度溶液中更为明显，因为沉淀反应需要一定的时间和条件。

### 5. 结论与展望

本研究系统评估了PSB在不同热解温度下的吸附性能，并揭示了其吸附机制。结果表明，PSB在高温热解下表现出更高的比表面积和更强的吸附能力，尤其是在铅（II）离子的去除方面。此外，PSB的吸附过程主要由伪一阶动力学模型描述，而吸附等温线更符合Langmuir模型，表明其吸附行为具有单层吸附特征。

尽管PSB在重金属吸附方面展现出良好的性能，但其大规模应用仍面临一些挑战。例如，PSB的吸附饱和度和再生效率仍需进一步优化。此外，PSB的机械稳定性在连续流动系统中可能受到影响，因此需要开发更高效的反应器设计。未来的研究应关注PSB的规模化生产、长期环境影响评估以及其在实际水处理中的应用效果。

总体而言，PSB作为一种低成本、易获取的吸附材料，具有广阔的应用前景。其通过热解转化为生物炭，不仅能够有效去除重金属污染，还能实现农业废弃物的资源化利用。这符合循环经济理念，为环境治理提供了新的思路。随着技术的不断进步，PSB有望成为一种可持续、高效的重金属去除材料。