多功能聚天冬氨酸衍生物的设计与合成作为绿色水处理剂：抑制水垢形成、抗菌活性及荧光特性

《Desalination》：Design and synthesis of multifunctional polyaspartic acid derivatives as green water treatment agents: Calcium scale inhibition, antibacterial activity, and fluorescence properties

聚天冬氨酸衍生物PASP-MA通过两步法引入苯基和半乙二胺四乙酸结构，在30mg/L浓度下实现96%的CaCO3结垢抑制率，较传统PASP提升41%，同时具有抗菌活性（抑制圈直径达23.6mm）和荧光监测功能，为工业冷却水处理提供多功能环保方案。

　　

张颖|赵琳琳|韩宇|王宇霞|曹忠岩|程雅敏|徐颖

河南大学能源科学与技术学院，郑州，450046，中国

摘要

聚天冬氨酸衍生物作为一种绿色水处理剂受到了关注，但其在工业冷却系统中的应用功能仍然有限。为了解决这一问题，我们通过简单的两步工艺，使用1,3-双(氨基甲基)苯和溴乙酸对聚琥珀酰亚胺进行改性，合成了一个多功能聚天冬氨酸衍生物（PASP-MA），同时引入了meta-取代的苯基团和半乙二胺四乙酸结构。在30 mg/L的浓度下，PASP-MA对CaCO₃水垢形成的抑制率为96%，比传统的PASP高出41%，并且在极端条件下表现出更强的抗钙结晶能力。此外，PASP-MA对大肠杆菌具有有效的抗菌活性，并具有优异的荧光性能，可以实现工业冷却水中残留剂的实时监测。本研究还探讨了苯基团和羧基团的协同抑制机制，突出了它们的协同效应。PASP-MA的多功能性和简单的合成方法使其成为工业应用中可持续水处理的有希望的候选材料。

引言

在工业水处理过程中，局部高温以及阴离子和阳离子的积累常常导致以Ca²⁺为主的水垢在管道表面沉积[1,2]。这种沉积会降低热导率，加速腐蚀，甚至可能导致严重的管道堵塞，从而降低处理效率并增加运营和维护成本[3]。目前，使用阻垢剂仍然是减轻钙离子沉积的最常见策略之一[4],[5],[6]。含磷聚合物曾因其低成本和优异的阻垢效果而被广泛使用[4,7,8]，但由于其生物降解性差以及由此带来的富营养化和环境污染风险，其应用受到越来越多的限制[8]。

因此，开发环保且可生物降解的阻垢剂引起了广泛的研究关注[9,10]。聚天冬氨酸（PASP）由于其良好的生物降解性和低成本而成为了一个有前景的候选材料。然而，其对CaCO₃水垢的抑制效果仍不尽如人意[11]。因此，设计高性能的基于PASP的绿色阻垢剂具有重要意义。最近的研究表明，在聚合物侧链中引入特定的配位官能团（如羧基(-COOH)[12]、磺酰基(-SO₃H)[2]、羟基(-OH)[13]）可以显著提高阻垢效果。在我们之前的工作中，我们成功合成了具有可控链长的PASP衍生物[14]以及几种氨基功能化的变体[15,16]（图1），这些衍生物对CaCO₃水垢的抑制效果有所改善。尽管如此，仍有很大的提升空间。

为了更有效地应对CaCO₃水垢问题，我们采用了一种成本效益高的策略，在温和条件下使用1,3-双(氨基甲基)苯（M-XDA）和聚琥珀酰亚胺（PSI）作为原料，通过与溴乙酸（BA）进行简单的两步反应，合成了一个新的PASP衍生物PASP-MA。结果表明，在30 mg/L的浓度下，PASP-MA对CaCO₃的抑制效率达到了96%，比相同条件下的PASP高出41%。此外，PASP-MA还表现出浓度依赖性的光学性质，这为其在水处理中的实时监测和诊断应用提供了潜力[17]。通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和分子动力学（MD）模拟进一步阐明了PASP-MA的抑制机制。

化学物质和材料

PSI（分子量=7000–8000）由上海Macklin生化技术有限公司（中国上海）提供。M-XDA购自上海Titan科技有限公司（中国上海）。氯化钙二水合物、乙二胺四乙酸二钠盐二水合物（EDTA）和卡康羧酸购自Aladdin试剂有限公司（中国上海）。溴乙酸来自上海Titan科技有限公司（中国上海）。十水合四硼酸钠

前沿分子轨道分析

为了更深入地了解PASP和PASP-MA之间的结构和电子差异，以及它们与碳酸钙的相互作用，进一步分析了优化的分子结构和前沿分子轨道。图5展示了PASP和PASP-MA的优化结构及其相应的HOMO（最高占据分子轨道）和LUMO（最低未占据分子轨道）分布，其中图5a显示了PASP的优化结构，图5d显示了PASP-MA的优化结构

PASP-MA的光学性质

图12展示了PASP-MA的光学性质。图12A显示了PASP-MA的激发光谱和发射光谱。激发波长为355 nm，发射波长为443 nm，发射波长大于激发波长。在365 nm的紫外光下，PASP-MA发出蓝色荧光[45]（图12a），其溶液呈现透明清澈的状态，表明其具有优异的水溶性。为了评估水处理剂的残留量

抑菌圈试验结果

图13展示了PASP和PASP-MA对大肠杆菌的抑制能力。PASP的抑菌圈直径为8.1 mm，而PASP-MA的抑菌圈显著更大，在100 mg/mL时直径为23.6 mm，在50 mg/mL时直径为20.2 mm。这些结果清楚地表明，与PASP相比，PASP-MA对大肠杆菌具有更强的抗菌效果，突显了其增强的抑制潜力。

PASP-MA浓度对大肠杆菌抑制作用的影响

图14展示了PASP-MA浓度对其抑制作用的影响

模拟系统平衡的确定

通过监测温度和总能量的波动曲线来评估模拟系统的平衡状态。当这两个参数的波动都在其各自平均值的5–10%范围内时，认为系统达到了平衡[35]。例如，考虑了在353.15 K下，PASP-MA与单体数N=6在方解石（104）晶面上的吸附过程。在1000 ps的预平衡阶段，取最后200 ps的数据

结论

在这项研究中，我们开发了一种新型的多功能绿色阻垢剂PASP-MA，它源自聚天冬氨酸。该阻垢剂可以在温和条件下用廉价原料轻松合成。通过静态实验和电导率测量评估了PASP-MA对CaCO₃沉积的抑制性能。对比实验表明，PASP-MA在低浓度下能有效抑制水垢形成，性能优于PASP。此外，在

CRediT作者贡献声明

张颖：撰写——初稿，验证，数据整理。赵琳琳：验证，研究。韩宇：指导。王宇霞：方法学，概念化。曹忠岩：可视化。程雅敏：撰写——审阅与编辑，资金获取。徐颖：撰写——审阅与编辑，资源获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了河南省科技规划项目（编号：242102320224、252102320102）和河南省中央重点地方科技发展项目（项目编号：Z20231811016）的财政支持。