在厌氧条件下，溶解有机物质会氧化亚铁，并通过铁离子的桥接作用与砷形成胶体三元复合物

《Geochimica et Cosmochimica Acta》：Dissolved organic matter oxidizes ferrous iron and forms colloidal ternary complexes with arsenic via ferric iron bridging in water under anoxic conditions

自然有机物（NOM）通过三元络合作用调节砷（As）的迁移性，其中Fe3?是关键桥接离子。本研究发现，在无氧条件下Fe2?与DOM和亚砷酸盐（As3?）共同作用时，Fe2?会被DOM氧化为Fe3?，形成As-Fe3?-DOM三元络合物，显著增强As与DOM的结合能力，从而提升As在水中的迁移性。

　　自然有机质（NOM）在环境中广泛存在，它对砷（As）的迁移和固定具有重要影响。研究发现，NOM可以通过三元络合作用（As-M?NOM）与不同形式的砷结合，其中多价金属阳离子（M??）起到桥梁作用，从而调节砷在土壤/沉积物-水界面的迁移能力。铁（Fe）作为重要的金属阳离子，其氧化态对这种络合过程具有显著影响。通常，三价铁（Fe(III))被认为是主导这种络合作用的关键金属离子，但近年来，人们发现水体中高浓度的砷往往与二价铁（Fe(II))共存，同时伴有溶解性有机质（DOM）。因此，有必要进一步研究Fe(II)在As与DOM络合中的作用，以全面理解As-DOM相互作用对砷迁移的影响。

在自然环境中，Fe的氧化态会受到多种因素的影响，包括氧化还原条件、有机质的组成和结构以及微生物活动等。特别是在缺氧条件下，Fe(III)可能被还原为Fe(II)，而这种还原过程又可能受到DOM中某些还原性官能团的影响。DOM通常含有多种官能团，如羧基（–COOH）、羟基（–OH）等，这些官能团在某些条件下可以促进Fe的还原，甚至影响其进一步的氧化反应。这种动态的Fe氧化还原过程可能对As的迁移产生复杂的影响。

在缺氧环境中，Fe的还原与NOM的氧化通常同时发生。这种过程主要由异化铁还原菌（DIRB）驱动，它们利用Fe(III)作为电子受体进行呼吸作用。同时，NOM本身也可以作为电子穿梭体，促进Fe(III)的还原，从而释放Fe(II)。这种机制在南亚和东南亚地区的地下水系统中尤为明显，这些地区的地下水砷污染问题严重，且水体中常存在较高的Fe(II)浓度。因此，Fe(II)与DOM的相互作用可能成为As迁移的重要驱动力。

为了更深入地理解Fe(II)在As-DOM络合中的作用，本研究通过实验模拟了缺氧条件下As(III)与不同DOM（包括原始和氢化的Leonardite Humic Acid (LHA)和Suwannee River DOM (SRNOM)）的相互作用。实验中，通过改变Fe(II)的浓度，观察As在DOM上的结合情况，并利用As和Fe的K边X射线吸收谱（XAS）分析来确定As-Fe-DOM复合物的结构和性质。结果显示，As(III)与Fe(II)及DOM的共存显著增强了As在DOM上的结合能力，且结合程度与Fe在DOM上的结合量呈正相关。XAS分析进一步表明，As主要通过与DOM中的含氧官能团（如–COOH和–OH）形成二齿单核（1E）和二齿双核（2C）络合物，从而与Fe结合形成三元络合物。这种三元络合物的形成可能增强了As的迁移能力，特别是在缺氧的含水层和稻田土壤中。

此外，实验还发现，尽管实验中使用的是Fe(II)，但形成的As-Fe-DOM复合物中Fe的氧化态主要为Fe(III)。这一现象表明，在缺氧条件下，DOM可能具有一定的氧化能力，能够将Fe(II)氧化为Fe(III)。这种氧化作用可能与DOM中某些氧化性官能团（如醌类物质）有关，它们在特定条件下可以促进Fe(II)的氧化。Fe(III)比Fe(II)更容易与DOM中的含氧官能团形成稳定的络合物，因此这种氧化过程可能有助于As-Fe-DOM复合物的稳定，从而增强As的迁移能力。

本研究的发现对于理解砷在自然环境中的迁移机制具有重要意义。特别是在南亚和东南亚地区，由于地下水砷污染问题严重，且这些地区的水体中常存在较高的Fe(II)和DOM浓度，因此Fe(II)在As迁移中的作用值得进一步关注。研究结果表明，Fe(II)不仅可以通过与DOM形成络合物促进As的迁移，还可能通过自身的氧化过程转化为Fe(III)，从而增强As与DOM的结合能力。这种机制可能在缺氧环境中发挥关键作用，尤其是在地下水系统和稻田土壤中。

综上所述，Fe(II)在As-DOM络合中的作用可能比之前认为的更为复杂。它不仅可以直接与As结合，还可能通过自身的氧化过程间接影响As的迁移。这种机制的发现有助于更全面地理解砷在自然环境中的行为，特别是在缺氧条件下，Fe(II)与DOM的相互作用可能成为砷迁移的重要因素。未来的研究需要进一步探讨不同DOM的组成和结构对Fe(II)氧化能力的影响，以及这些过程在不同环境条件下的变化。这将有助于开发更有效的砷污染治理策略，特别是在那些缺氧条件下砷污染问题突出的地区。