大气氧气作用下亚硫酸盐氧化过程中动力学三氧同位素分馏的理论评估

《Geochimica et Cosmochimica Acta》：Theoretical evaluation of kinetic triple oxygen isotope fractionation during sulfite oxidation by atmospheric oxygen

本研究通过密度泛函理论计算硫酸盐形成过程中O?消耗的动力学同位素分馏因子，发现理论值（?21.6‰）与实验值（?9.8‰至23.3‰）存在显著差异，可能源于反应可逆性变化。考虑平衡分馏后，θ值分别为0.5145±0.0009和0.5199±0.0021，表明硫酸中O?同位素组成可能比大气高0.35‰。

　　硫酸在氧化风化过程中可以保留大气氧同位素的三重氧同位素特征（Δ’1?O），这一过程通过硫酰盐氧化这一中间步骤实现。Δ’1?O的变化与大气中的氧气和二氧化碳浓度，以及可能的初级生产力有关。因此，通过研究硫酸中的Δ’1?O值，科学家们能够重建过去的气候和生物活动。近年来，这一框架被扩展到解释较小的Δ’1?O变化，但对这些变化的解释仍存在一定的挑战。特别是，关于硫酰盐氧化过程中平衡和动力学三重氧同位素分馏因子的研究，目前还缺乏足够的精确度。

为了更好地理解这些变化，研究人员采用了密度泛函理论（DFT）来评估硫酰盐氧化过程中动力学三重氧同位素分馏。这一方法结合了经典过渡态理论，对反应的各个步骤进行了详细的分析。在这一研究中，重点关注了SO?? + O? → SO??这一关键反应，该反应代表了硫酰盐氧化过程中氧气消耗的关键步骤。通过计算反应物和过渡态的振动频率，研究人员获得了在25℃条件下较为精确的分馏因子。

研究结果显示，氧气消耗的正常动力学1?O分馏值为-21.6‰ ± 0.6‰，这一数值与实验估计值（-9.8‰到23.3‰）存在显著差异。这种差异可能源于不同实验条件下氧气反应的可逆性变化，例如硫酰盐浓度和氧气分压的不同。如果氧气在SO??中的对应位点与环境中的氧气达到完全的同位素平衡，那么平衡1?O分馏值预计为-3.5‰ ± 0.8‰，这在一定程度上缓解了理论与实验观测之间的矛盾。对于动力学和平衡情况下的θ值（θ≡ln1?KIE/ln1?KIE或ln1?α_eq/ln1?α_eq），分别计算为0.5145 ± 0.0009和0.5199 ± 0.0021。这些结果表明，氧气被纳入硫酸后，其Δ’1?O值可能比环境中的氧气高出约0.35‰，具体取决于反应的可逆性。

在实际应用中，理解氧气反应的可逆性对于正确解释硫酸中的同位素特征至关重要。无论是实验室还是地质样品中的Δ’1?O特征，都需要考虑这一因素。氧气的同位素特征在硫酸中的保留不仅影响我们对过去大气成分和生物活动的理解，还对研究地球历史上的环境演化、气候变迁和生命发展具有重要意义。

近年来，这一概念被进一步扩展，用于解释较小的三重氧同位素变化，例如绝对Δ’1?O值小于0.2‰的情况。然而，与较大的变化相比，这些较小的变化在解释上更为复杂。通常，较大的三重氧同位素变化源于大气中的氧气、过氧化氢和臭氧等具有显著变化的气体，而较小的变化则可能来源于硫酸形成和还原过程中的质量依赖性氧同位素分馏，导致不同的解释路径。这种差异可能源于硫酸形成过程中涉及的多个反应路径和硫氧离子中间体，以及缺乏实验和理论确定的平衡和动力学三重氧同位素分馏因子。

其中，黄铁矿的氧化是地表环境中硫酸的主要来源之一。黄铁矿可以通过多种途径被氧化，其中一种途径涉及硫酰盐作为中间产物。硫酰盐被溶解的氧气氧化的过程尤为重要，因为它提供了一条无机途径，将氧气的同位素特征转移到硫酸中。实验和实验室观测均表明，通过黄铁矿氧化形成的硫酸可以继承大气氧气的同位素组成。因此，研究黄铁矿氧化过程中的同位素效应对于理解硫酸的形成机制及其同位素特征具有重要意义。

理论计算是一种基于统计力学的方法，结合密度泛函理论后，成为获取平衡和动力学同位素分馏因子的常用手段。为了更准确地模拟液相反应，研究人员采用水簇模型来显式模拟溶剂效应。这种方法已被广泛用于计算多个水溶液体系中的同位素分馏。在这一研究中，研究人员通过水簇模型对反应体系进行了模拟，从而更精确地评估了氧气在硫酰盐氧化过程中的作用。

研究过程中，研究人员还探讨了三重氧同位素分馏的计算方法。为了更好地理解反应的机制，他们分析了不同反应路径对分馏因子的影响。特别是在黄铁矿氧化过程中，硫酰盐作为中间产物，其氧化过程中的反应路径对最终硫酸的同位素组成具有重要影响。通过理论计算，研究人员能够更准确地评估这些反应路径的分馏效应，并揭示氧气在硫酸形成中的作用。

此外，研究还关注了不同反应条件对分馏因子的影响。例如，硫酰盐浓度和氧气分压的变化可能影响反应的可逆性，从而改变分馏因子的数值。通过分析这些因素，研究人员能够更全面地理解氧气在硫酸形成中的作用，并为未来的同位素研究提供理论支持。研究结果表明，氧气在硫酸形成过程中的作用不仅受到反应路径的影响，还受到环境条件的制约。

在实际应用中，研究结果对于理解地质记录中的硫酸同位素特征具有重要意义。通过这些数据，科学家们能够更准确地重建过去的气候和生物活动，并进一步探讨地球历史上的环境演化。此外，研究结果还为未来的研究提供了新的思路，特别是在理解氧气在硫酸形成中的作用方面。通过这些发现，研究人员能够更深入地探讨三重氧同位素分馏的机制，并为相关研究提供理论依据。

研究过程中，研究人员还探讨了不同反应路径对分馏因子的影响。例如，在黄铁矿氧化过程中，硫酰盐作为中间产物，其氧化过程中的反应路径对最终硫酸的同位素组成具有重要影响。通过理论计算，研究人员能够更准确地评估这些反应路径的分馏效应，并揭示氧气在硫酸形成中的作用。此外，研究还关注了不同反应条件对分馏因子的影响，例如硫酰盐浓度和氧气分压的变化可能影响反应的可逆性，从而改变分馏因子的数值。

研究结果表明，氧气在硫酸形成过程中的作用不仅受到反应路径的影响，还受到环境条件的制约。通过分析这些因素，研究人员能够更全面地理解氧气在硫酸形成中的作用，并为未来的同位素研究提供理论支持。此外，研究还探讨了不同反应条件对分馏因子的影响，例如氧气在不同环境下的浓度变化可能影响分馏因子的数值。通过这些发现，研究人员能够更深入地探讨三重氧同位素分馏的机制，并为相关研究提供理论依据。

在实际应用中，研究结果对于理解地质记录中的硫酸同位素特征具有重要意义。通过这些数据，科学家们能够更准确地重建过去的气候和生物活动，并进一步探讨地球历史上的环境演化。此外，研究结果还为未来的研究提供了新的思路，特别是在理解氧气在硫酸形成中的作用方面。通过这些发现，研究人员能够更深入地探讨三重氧同位素分馏的机制，并为相关研究提供理论依据。

研究过程中，研究人员还探讨了不同反应路径对分馏因子的影响。例如，在黄铁矿氧化过程中，硫酰盐作为中间产物，其氧化过程中的反应路径对最终硫酸的同位素组成具有重要影响。通过理论计算，研究人员能够更准确地评估这些反应路径的分馏效应，并揭示氧气在硫酸形成中的作用。此外，研究还关注了不同反应条件对分馏因子的影响，例如氧气在不同环境下的浓度变化可能影响分馏因子的数值。通过这些发现，研究人员能够更深入地探讨三重氧同位素分馏的机制，并为相关研究提供理论依据。

在实际应用中，研究结果对于理解地质记录中的硫酸同位素特征具有重要意义。通过这些数据，科学家们能够更准确地重建过去的气候和生物活动，并进一步探讨地球历史上的环境演化。此外，研究结果还为未来的研究提供了新的思路，特别是在理解氧气在硫酸形成中的作用方面。通过这些发现，研究人员能够更深入地探讨三重氧同位素分馏的机制，并为相关研究提供理论依据。

综上所述，本研究通过理论计算方法，对硫酰盐氧化过程中氧气的消耗步骤进行了深入分析，揭示了氧气在硫酸形成中的作用及其同位素特征的形成机制。研究结果不仅有助于理解大气氧同位素特征在硫酸中的保留过程，还为未来的同位素研究提供了新的理论支持。通过这些发现，科学家们能够更准确地重建过去的气候和生物活动，并进一步探讨地球历史上的环境演化。