利用可持续且易于合成的风化玄武岩/壳聚糖/聚苯胺复合材料从废水中去除甲基橙

《International Journal of Biological Macromolecules》：Removal of methyl orange from wastewater using sustainable and facilely synthesized weathered basalt/chitosan/polyaniline composites

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　　在这项研究中，科学家们提出了一种可持续且简便的方法，通过原位氧化聚合技术将天然风化玄武岩（RWB）和煅烧风化玄武岩（CWB）与壳聚糖（Ch）和聚苯胺（PANI）结合，合成出高性能的三元复合吸附剂（RWB/Ch/PANI 和 CWB/Ch/PANI）。这种合成策略不仅考虑了材料的可获得性和经济性，还致力于提高吸附效率和环境友好性，以应对染料污染问题，尤其是合成染料如甲基橙（MO）对水体造成的威胁。

水是地球上不可或缺的资源，然而，只有不到3%的水适合人类使用，且这一有限的水资源正面临自然和人为污染的双重挑战。污染物质包括热污染、物理污染、生物污染和无机污染，它们对水质造成严重影响，进而威胁生态环境和人类健康。在这些污染物中，合成染料，特别是甲基橙，因其化学稳定性、可见性和毒性而成为特别关注的对象。甲基橙是一种常见的阴离子偶氮染料，广泛应用于纺织、橡胶、塑料、印刷、皮革、化妆品、造纸、制药、农业、食品技术、染发剂和光电化学系统等行业。由于其高稳定性、高溶解性和低生物降解性，甲基橙在废水处理中难以被传统方法有效去除。

传统水处理技术在去除甲基橙方面面临诸多挑战，主要原因在于其化学结构的稳定性和物理性质的特殊性。甲基橙具有显著的致突变性和致癌性，这使得其在环境中残留时对生态系统和人类健康构成潜在风险。为了解决这一问题，科学家们在过去几十年中探索了多种技术，包括膜过滤、化学氧化、生物降解、凝聚、光化学降解和吸附等。其中，吸附技术因其操作简便、成本低廉、效率高和能耗低而被认为是去除染料的最有效方法之一。

吸附剂的选择是决定吸附效率的关键因素之一。天然、改性和合成吸附剂均被研究用于去除染料，其中一些如膨润土、高岭土、介孔二氧化钛、膨润土负载零价铁、煅烧层状双氢氧化物、钙铝酸盐水合物、氨基化南瓜籽粉、煅烧火山泥、介孔碳、改性咖啡渣、改性废轮胎、改性稻草、碳包覆多孔体、活性炭/Fe?O?纳米粒子复合材料、改性介孔碳、多壁碳纳米管、改性碳包覆多孔体、银纳米粒子包覆活性炭、壳聚糖/MgO复合材料、壳聚糖/Al?O?/磁性纳米粒子复合材料、表面活性剂/纳米黏土系统和生物聚合物/纳米黏土珠等，均显示出良好的染料去除能力，尤其是对甲基橙这类阴离子偶氮染料。

风化玄武岩和其衍生材料因其低成本、无毒性和丰富性而成为吸附过程中的理想候选材料。风化过程使黏土矿物（如蒙脱石、伊利石和蛭石）取代了新鲜玄武岩中的原始矿物，如辉石、橄榄石和钙长石，同时可能含有少量磁铁矿、钛铁矿和钠长石。这些风化产物在埃及等地虽然广泛存在，但往往未被充分利用。风化玄武岩及其改性产物具有类似于铁镁黏土金属氧化物复合物的结构特征，已被证明能有效吸附多种污染物，如锌、铁、镉、镍、结晶紫和氨等。

壳聚糖是从甲壳类动物壳中提取的天然生物聚合物，经过脱乙酰化处理后获得。它具有生物降解性、生物相容性和环境友好性，且因其分子链中富含氨基（-NH?）和羟基（-OH）等活性官能团，能有效吸附多种污染物。聚苯胺是一种导电性聚合物，富含氨基和亚胺基团，已被广泛研究用于去除重金属离子和染料。壳聚糖与聚苯胺的结合能够增强其吸附性能和环境适应性。此外，将黏土或金属氧化物纳米粒子等填料引入聚合物基质中，进一步提升了复合材料的稳定性和功能。这种材料组合利用了其丰富的矿物资源和生物聚合物的功能多样性，为染料去除提供了一个协同增强的平台。

尽管已有许多研究致力于开发高效的吸附材料，但仍然存在对材料的高效率、低成本、环境可持续性和可扩展性的迫切需求。近年来，一些研究尝试通过功能化的无机-有机杂化材料，如生物炭-黏土复合材料、壳聚糖-金属氧化物系统和聚合物纳米杂化材料，来解决这些问题。这些材料表现出增强的表面活性和吸附选择性。然而，大多数报道的方法仍然依赖高温活化、复杂的合成路线或昂贵的试剂，这在大规模应用中受到限制。

因此，本研究提出了一种可持续且简便的策略，通过原位氧化聚合技术合成高性能的三元复合吸附剂——RWB/Ch/PANI 和 CWB/Ch/PANI。这种合成方法充分利用了风化玄武岩的天然特性，结合了壳聚糖的生物降解性和功能官能团丰富性，以及聚苯胺的导电性和π电子系统，从而实现了吸附容量和再利用性的协同增强。研究系统地比较了所制备的复合材料与它们的单独组分（Ch、PANI、RWB 和 CWB）的性能，探讨了pH值、吸附剂用量、染料浓度和接触时间等因素的影响，并应用了动力学和等温模型来阐明吸附过程的机制。

材料的表征分析是评估其性能和结构的重要步骤。XRD、FTIR、SEM、TEM 和 BET 分析结果表明，RWB/Ch/PANI 和 CWB/Ch/PANI 复合材料成功地将聚合物引入玄武岩基质中，形成了具有分层纳米结构的复合体系。RWB/Ch/PANI 复合材料由于其无定形、黏土丰富的特性，表现出更均匀的纳米纤维结构和优越的表面功能。而 CWB/Ch/PANI 则由于其结晶性前驱体，形成了球形域结构。这些结构特征为染料的吸附提供了不同的表面环境和相互作用机制。

在优化条件下（pH=4，吸附剂用量为200 mg/50 mL，染料浓度为100 mg/L，接触时间为40分钟，搅拌速率为300 rpm），两种复合材料均实现了超过97%的甲基橙去除率。动力学分析表明，吸附过程符合伪二级动力学模型，实验测定的吸附量（q?,exp = 32.67 和 32.47 mg/g）与计算值（q?,cal = 33.6 mg/g）高度吻合，证实了化学吸附是吸附速率的限制步骤。等温模型拟合结果显示，Freundlich 模型最能描述吸附过程（R2 ≈ 0.99；χ2 = 0.47 对于 RWB/Ch/PANI 和 0.19 对于 CWB/Ch/PANI），表明在异质表面上发生了多层吸附。

机制分析表明，甲基橙的吸附主要由静电吸引、氢键和π-π堆叠三种作用机制共同主导。在酸性条件下，静电作用成为主导因素，这与实验条件中的pH值密切相关。值得注意的是，RWB/Ch/PANI 在不进行高能耗煅烧的情况下，其吸附性能与 CWB/Ch/PANI 相当，为染料废水处理提供了一种更环保、成本更低且可扩展的解决方案。这一成果不仅有助于解决水污染问题，也为未来开发新型吸附材料提供了新的思路和方向。