《International Journal of Biological Macromolecules》：Ultrafast and high-capacity Cr(VI) removal by a nanorod-like chitosan–iron composite
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高效去除六价铬的壳聚糖纳米复合材料开发及机理研究。通过硼氢化钠辅助表面重构技术制备了Fe负载壳聚糖复合材料，显著提升Cr(VI)吸附效率达92.4%（10min）和151.5 mg/g容量，作用机制包括Fe(II)还原、表面络合及静电作用，同时表现出优异再生性和抗干扰性。
钟林云|郭慧|史俊友|徐文彪|张丹
吉林大学材料科学与工程学院，中国吉林省吉林市，132013
摘要
六价铬（Cr(VI)在水环境中的持续存在亟需开发高效、可重复使用且可持续的吸附剂。本研究制备了一种新型壳聚糖（CS）基纳米复合材料CS@Fe-X@restruct（X = 1–5，表示合成过程中使用的FeCl?·4H?O的质量，单位为克），通过硼氢化钠（NaBH?）辅助对负载铁的CS进行表面重构来实现Cr(VI)的去除。这种重构方法在材料表面产生了大量边缘位点，使表面变得粗糙，从而显著提高了活性位点的反应性和可及性。通过一系列批量吸附实验以及结构和表面分析，评估了该材料的性能并阐明了其去除机制。在所有CS@Fe-X@restruct样品中，CS@Fe-4@restruct表现出快速且高容量的Cr(VI)吸附能力：10分钟内即可去除92.4%的Cr(VI)，最大吸附量为151.5 mg/g。动力学、等温及热力学研究表明，这一过程是自发的吸热反应，同时涉及化学吸附和物理吸附，并且吸附行为随温度变化从单层吸附转变为多层吸附。从机理上讲，Cr(VI)的去除是Fe(II)介导的还原作用、表面配位、共沉淀以及静电吸引等多种因素共同作用的结果。此外，CS@Fe-4@restruct还具有优异的稳定性和可重复使用性，并且能够抵抗Cl?和NO??等常见阴离子的干扰。本研究为高性能生物基吸附剂的开发提供了一种合理策略，为水中的重金属治理带来了希望。
引言
六价铬（Cr(VI)是一种高毒性[1]、致癌性[2]、致畸性[3]且具有迁移性的污染物[4]，对水生生态系统和公众健康构成严重威胁[5]。它主要来源于电镀、皮革鞣制、染色和冶金等工业过程[6]，因其高溶解度、强氧化性和长期的环境持久性而备受关注[7]。由于其急性毒性和生物累积潜力[8]，从水中有效去除Cr(VI)仍是环境科学和工程领域面临的紧迫挑战[9]。
在各种处理技术中，吸附技术因操作简便、成本低廉且具有可扩展性而受到广泛关注[10,11]。壳聚糖（CS）是一种天然丰富、可生物降解且无毒的多糖[12]，由于其富含氨基和羟基，能够与金属离子结合[14]，因此成为吸附剂开发的理想选择。然而，原始壳聚糖存在诸多局限性，如结构不稳定[15]、表面积小、耐酸性差、再生性能不佳以及吸附动力学缓慢[16,17]，这些因素严重阻碍了其在实际废水处理中的应用[16,17]。
为克服这些局限性，研究人员开发了负载铁的CS复合材料，利用铁同时具备的Cr(VI)吸附和还原能力[18]。具体而言，Fe(II)可将Cr(VI)还原为毒性较低的Cr(III)[19]，而Fe(III)则参与配位和共沉淀反应[19]。尽管初步研究结果令人鼓舞，但传统的Fe–CS材料通常具有致密的表面结构[20]、被堵塞的活性位点[21]以及较差的可重复使用性[22]，这些因素共同影响了其吸附速率、容量和长期性能[22]。
为了解决这些问题，我们采用硼氢化钠（NaBH?）对负载铁的CS复合材料进行了表面工程改造。NaBH?作为表面活化剂，可以去除不稳定的表面成分并诱导界面重组[23]，从而产生粗糙的表面和暴露的活性位点。这种结构改变化学增强了Fe(O)和FeOOH物种的反应性。重要的是，重构后的界面在循环使用过程中能够保持结构完整性，避免了传统复合材料常见的颗粒聚集现象。这些协同作用共同提升了界面的反应性和吸附动力学，显著提高了Cr(VI)的去除效率。
随后，我们合成了多种重构纳米复合材料（CS@Fe-X@restruct，X = 1–5，表示合成过程中使用的FeCl?·4H?O的质量，单位为克），并系统地评估了它们在不同环境条件下的Cr(VI)吸附性能。同时，还阐明了去除机制，包括Fe(II)介导的还原、表面配位、静电吸引以及共沉淀作用，以及干扰因素对Cr(VI)去除的影响。通过结合有针对性的结构工程和机理分析，本研究开发出了一种性能优异且可重复使用的生物基吸附剂，能够实现超快速和高容量的Cr(VI)去除。
CS@Fe-X@restruct的制备
为了合成CS@Fe-X，将2克壳聚糖（CS）溶解在100毫升1%（体积比）的醋酸中，同时将X克FeCl?·4H?O（X = 1–5）溶解在相同体积的溶液中。在室温下搅拌条件下，将Fe(II)溶液逐滴滴加到CS溶液中，反应时间为1小时。随后将混合液缓慢倒入2摩尔/升的NaOH溶液中形成凝胶[24]。静置12小时后，用蒸馏水洗涤沉淀物直至中性。
CS@Fe-X@restruct的结构表征
通过FT-IR和XRD分析了壳聚糖（CS）、CS@Fe-4以及CS@Fe-X@restruct（X = 2、4和5）的结构特征。如图1a所示，壳聚糖在3450厘米?1（O-H伸缩）、1600厘米?1（–NH?弯曲）[18]和1070厘米?1（C-O伸缩）[26]处显示出典型谱带。在CS@Fe-X@restruct中，还出现了979厘米?1和457厘米?1的额外峰，分别对应于FeOOH[24]和Fe(II)-O键[27]，表明铁物种已成功结合到壳聚糖中。XRD分析结果见图1b。
结论
本研究通过硼氢化钠（NaBH?）处理负载铁的壳聚糖，成功制备出一种高性能的CS基纳米复合材料CS@Fe-4@restruct。这种表面重构策略显著提高了材料的表面粗糙度，增强了活性位点的反应性和可及性。在所有CS@Fe-X@restruct样品中，CS@Fe-4@restruct表现出最佳性能：10分钟内即可去除92.4%的Cr(VI)，最大吸附量为151.5 mg/g。
作者贡献声明
钟林云：撰写初稿、数据可视化处理、软件应用、数据分析、概念构思。郭慧：结果验证、方法设计、实验研究。史俊友：资源调配、资金筹集。徐文彪：撰写与编辑、结果验证、实验监督、资源调配、资金筹集。张丹：撰写与编辑、撰写初稿、实验监督、项目管理、资金筹集、数据分析、概念构思。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益冲突或个人关系。
致谢
本研究得到了吉林省教育厅科学研究计划（JJKH20240090KJ）的支持。
