综述：超越耐久性：碳纤维增强环氧复合材料通过先进界面工程、自修复和玻璃高分子（Vitrimer）赋能回收的变革之旅

《Advanced Composites and Hybrid Materials》：Beyond durability: the transformative journey of carbon fiber reinforced epoxy composites through advanced interfacial engineering, self-healing, and vitrimer-enabled recycling

本综述系统阐述了碳纤维增强环氧（CFRE）复合材料在界面工程、自修复及回收领域的前沿进展。文章深入探讨了利用碳纳米管（CNT）、石墨烯等纳米材料增强界面性能的策略，剖析了基于微胶囊、血管网络及动态共价键（如Diels-Alder反应、二硫键交换）的自修复机制，并重点介绍了以玻璃高分子（Vitrimer）为代表的化学回收技术，为实现高性能、可修复、可循环的CFRE复合材料提供了前瞻性路线图，对推动复合材料可持续发展具有重要意义。

　　

碳纤维增强环氧（CFRE）复合材料因其卓越的比强度、耐腐蚀性及高温稳定性，已成为航空航天、汽车等高性能结构应用中不可或缺的材料。然而，其固有的脆性、有限的修复能力以及传统热固性树脂导致的回收困难，限制了其在可持续循环经济模式下的更广泛应用。这篇综述旨在梳理通过先进的界面工程、自修复技术和基于玻璃高分子（Vitrimer）的回收策略，来应对这些挑战的最新研究进展。

碳纤维的功能化以提高树脂相容性

复合材料性能的核心在于纤维与基体之间的界面。未经处理的碳纤维表面光滑且呈化学惰性，导致与环氧树脂的浸润性差和界面结合弱，易发生分层破坏。为改善此界面，研究人员开发了多种碳纤维表面改性技术。

氧化处理和等离子体处理是常见的物理化学方法。例如，阳极氧化可在纤维表面引入含氧官能团（如羧基、羟基），从而提高表面能并改善与环氧树脂的化学键合。大气压等离子体氧化（APO）处理能将碳纤维表面的氧原子百分比从7%提升至16%，从而通过增强氢键作用使界面剪切强度（IFSS）从40 MPa显著提高至83 MPa。

有机分子和聚合物接枝是另一类有效策略。通过将聚多巴胺（PDA）、聚醚胺（PEA）、聚乙烯亚胺（PEI）等聚合物接枝到碳纤维表面，可以引入大量活性官能团，增加表面粗糙度，并通过共价键、链缠结和非共价相互作用显著增强界面强度。研究表明，经聚多巴胺（PDA）尺寸剂处理的CFRE复合材料，其冲击强度、层间剪切强度（ILSS）和IFSS均提升了约20-25%。

无机纳米结构，如MXene、二氧化钛（TiO₂）纳米棒/线、氧化锆（ZrO₂）和四氧化三铁（Fe₃O₄）纳米颗粒，也被用于修饰碳纤维表面。这些纳米材料通过增加纤维表面的粗糙度和提供机械互锁点来增强界面。例如，通过超临界水热法在碳纤维表面生长TiO₂纳米线，可使IFSS提升高达59.3%。

碳质纳米材料（CNMs），如碳纳米管（CNT）、氧化石墨烯（GO）和石墨烯纳米片（GNP），因其高比表面积和丰富的官能团，在界面工程中扮演重要角色。它们可以通过层层自组装（LBL）或电泳沉积（EPD）等方法固定在碳纤维上，形成“维可牢”（Velcro）般的界面结构，有效促进应力传递。研究表明，GO/CNT杂化材料仅以0.1 wt%的添加量，就可使CFRE复合材料的弯曲强度（FS）和ILSS分别提升24%和30%。

尺寸剂的应用是保护纤维并优化界面性能的工业可行方法。传统的环氧基尺寸剂或新型的水性非异氰酸酯聚氨酯（WNIPU）尺寸剂等，能在纤维表面形成一层薄薄的保护层，同时作为桥梁连接纤维和树脂。分子模拟研究表明，短链尺寸剂因其较低的聚集倾向，能比长链尺寸剂带来更高的剪切强度改善（51% vs 9%）。

用于CFREs的纳米改性环氧树脂

除了对纤维进行改性，将纳米材料直接添加到环氧基体中也是提升复合材料整体性能的有效途径。纳米填料因其独特的尺寸效应，能显著改善环氧树脂的力学、热学和电学性能。

碳纳米管（CNT）因其高长径比和优异的力学性能而被广泛研究。将0.3 wt%的CNT分散到环氧树脂中，CFRE复合材料的弯曲强度、弯曲模量和断裂应变分别提高了18%、11.6%和11.4%。功能化CNT（如胺基或硅烷化CNT）能实现更好的分散性和界面相互作用，从而带来更显著的性能提升。

石墨烯及其衍生物（GO, rGO）是另一类重要的增强体。氧化石墨烯（GO）表面的含氧官能团能与环氧树脂形成强氢键和化学键。密度泛函理论（DFT）计算表明，环氧树脂在GO表面的粘附能和应力是其在原始石墨烯表面的两倍。在CFRE中加入0.3 wt%的GO，可使复合材料的弯曲强度提升66%，弯曲模量提升72%，ILSS提升25%。

碳纳米纤维（CNF）、纳米粘土和纳米二氧化硅（SiO₂）等也被用于增强环氧树脂。例如，加入1.6 wt%的定向排列的CNF，可使环氧树脂的断裂能提高约1600%。纳米粘土的加入能提高复合材料的刚度和阻隔性能，但其在较高含量下易团聚，反而导致性能下降。

纳米填料在基体中的均匀分散是获得理想性能的关键挑战。通常采用高剪切混合、超声处理、使用表面活性剂或化学功能化等方法来改善分散性。然而，纳米填料的加入通常会增加树脂粘度，并可能影响环氧树脂的固化行为，这需要在复合材料制造过程中予以考虑。

CFREs中不同类型的自修复概念

为了延长CFREs的使用寿命并降低维护成本，自修复技术应运而生。自修复策略主要分为外援型（需要外部修复剂）和本征型（材料自身具备修复能力）两大类。

外援型自修复通常利用微胶囊或三维血管网络作为修复剂的载体。当材料产生裂纹时，这些载体破裂并释放出修复剂（如双环戊二烯DCPD），后者在催化剂（如Grubbs催化剂）作用下发生聚合，填补裂纹。研究表明，基于尿素-甲醛（UF）微胶囊的DCPD修复体系，其断裂韧性可恢复75%。血管网络系统克服了微胶囊单次修复的局限，可实现多次修复循环，例如基于环氧-胺修复剂的空心玻璃纤维系统，可使冲击后压缩强度（CAI）恢复超过90%。

本征型自修复依赖于材料内部的可逆化学键，能够在热、光等刺激下实现损伤的自主修复。其核心是共价自适应网络（CANs），根据动态键的交换机制，可分为关联型（如玻璃高分子，Vitrimer）和解离型（如狄尔斯-阿尔德（DA）反应）。

关联型玻璃高分子（Vitrimer）在加热时通过键交换反应（如酯交换反应、二硫键复分解）实现网络拓扑重排，而交联密度保持不变。将基于酯交换反应的环氧玻璃高分子用作CFRE的基体，复合材料在损伤后经过热处理，其层间韧性和强度可完全恢复，修复效率超过100%，且可进行多次修复循环。基于二硫键的动态网络则展现出更快的应力松弛速率，甚至可在室温附近实现修复。

解离型自修复的典型代表是狄尔斯-阿尔德（DA）反应。将呋喃和马来酰亚胺基团分别引入环氧树脂和碳纤维表面，可在界面处形成热可逆的DA加合物。当界面受损时，加热至一定温度（如120°C）触发逆DA反应，使键断裂；冷却后（如60-70°C），DA键重新形成，实现界面修复。研究表明，这种策略可使IFSS的修复效率在第一个周期达到82%。

环氧和CFREs的各种回收方法综述

由于传统环氧树脂的三维交联网络，CFREs的回收是一大挑战。目前主要的回收方法包括机械回收、热回收和化学回收。

机械回收通过研磨、粉碎等方式将复合材料废弃物减小尺寸，回收产物通常用作低价值的填料。这种方法简单，但会严重损伤纤维长度和性能，导致回收碳纤维（rCF）增强的新复合材料力学性能显著下降。

热回收主要包括热解法和流化床法。热解在无氧环境下（350-700°C）加热复合材料，使聚合物基质分解成气体、油和固体残渣，从而回收碳纤维。优化热解条件（如500°C）可使回收纤维的拉伸强度（TS）保持原始值的90%以上。微波辅助热解（MAP）和熔融盐（如ZnCl₂）催化热解是新兴的高效方法，能降低能耗并更好地保护纤维。流化床法使用热空气流（450-550°C）在沙床中分解树脂，但可能对纤维造成较大损伤。

化学回收被视为更可持续的方法，旨在选择性地降解树脂基质，从而回收高价值的纤维和可能的树脂单体/低聚物。超临界流体（如水、正丙醇）在高温高压下能有效降解环氧树脂。例如，在超临界水中（440°C, 30 MPa），环氧树脂分解率可达94%以上，回收的碳纤维强度甚至可能因表面缺陷被残留树脂修复而略有提高。氧化法使用硝酸（HNO₃）、过氧乙酸（PAA）或过氧化氢（H₂O₂）等氧化剂断裂树脂的C-N键等关键连接。醇解法利用醇类（如乙醇、乙二醇）在催化剂存在下通过酯交换反应解聚树脂。这些方法通常条件相对温和，能更好地保持纤维性能。

用于回收目的的玻璃高分子（Vitrimer）概念

玻璃高分子（Vitrimer）的概念为CFRE的回收提供了革命性的解决方案。这类材料结合了热固性树脂的稳定性和热塑性塑料的可再加工性。其动态共价网络（如酯键、二硫键、亚胺键）在特定刺激（主要是热）下能够发生交换反应，从而使材料具备重塑、修复和化学回收的能力。

基于动态酯键的环氧玻璃高分子可以通过酯交换反应在二醇（如乙二醇）中溶解，从而实现碳纤维的回收。回收的纤维强度与原始纤维相当，并且回收的复合材料力学性能几乎可达原始材料的100%。基于二硫键的玻璃高分子具有更快的应力松弛速率，其复合材料可在还原剂（如二硫苏糖醇DTT）溶液中降解，实现纤维和树脂组分的闭环回收。基于亚胺键（席夫碱）的玻璃高分子不仅具备高力学性能和热稳定性，还能在酸性条件下快速降解，为碳纤维的无损回收提供了便利。

尽管玻璃高分子前景广阔，但其工业化应用仍面临挑战。动态共价键的引入可能牺牲材料的部分化学稳定性和长期耐久性（如蠕变行为）。对于复合材料而言，多次再加工后纤维-基体界面的稳定性、以及大型或复杂结构件再成型过程中的树脂流动和纤维取向控制都是需要解决的问题。未来的研究需要聚焦于开发更稳健的玻璃高分子化学、优化界面工程、进行全面的生命周期评估（LCA）和制定行业标准，以推动这类可持续复合材料从实验室走向实际应用。

未来展望与前进方向

CFRE复合材料的研究正从单纯追求性能转向兼顾性能与循环性的新范式。未来的研究重点应包括：设计具有特定功能（如自修复、易于回收）的先进界面结构；开发更高效、可靠的本征自修复化学体系；拓展玻璃高分子的化学工具箱并优化其再加工工艺，提高经济可行性；大力发展基于生物质的环氧树脂和固化剂；以及进行全面的生命周期评估和建立回收标准。通过多学科交叉创新，有望最终实现高性能、长寿命、可修复、可循环的下一代CFRE复合材料，真正支撑航空航天、交通运输等领域的可持续发展目标。