具有结构手性和伪手性的等离子体超表面，用于增强圆二色性和对映体识别能力

《Advanced Optical Materials》：Plasmonic Metasurfaces with Structural Chirality and Pseudo-Chirality for Enhanced Circular Dichroism and Enantiomeric Recognition

该研究设计并表征了一种由不对称金纳米结构组成的等离子体超表面，具有线性和圆偏振光响应的各向异性和手性特性。通过远场和近场扫描光学显微镜（SNOM）结合全波仿真，证实了纳米结构局域场增强及方向依赖性，特别是在60°入射角下表现出显著伪手性效应。实验和模拟表明，近场光学手性密度高达自由空间圆偏振光的150倍，且通过添加左手性和右手性覆盖层，观察到可区分的微分圆二色性信号，为无标记手性传感提供了新平台。

　　本研究聚焦于一种新型的等离激元超表面（plasmonic metasurface）的设计与光学表征。这种超表面由不对称的金纳米结构组成，其几何形状为三个等边三角形的融合结构，并周期性地排列在玻璃基底上。通过引入这种不对称结构，研究团队成功实现了对线性偏振光和圆偏振光的强偏振各向异性响应。这一成果不仅拓展了超表面在光学调控方面的潜力，也为手性传感和光学偏振控制提供了新的物理机制和实验平台。

### 一、研究背景与意义

等离激元超表面近年来在纳米光子学领域引起了广泛关注。这类超表面能够以亚波长尺度调控光的行为，实现对光的偏振、相位和振幅的精确操控。它们的光学响应可以通过结构设计进行定制，使得在可见光和非线性光学领域展现出丰富的应用前景。然而，尽管许多研究已经展示了超表面在偏振调控方面的能力，其在手性光学方面的潜力仍然未被充分挖掘。

手性（chirality）和伪手性（pseudo-chirality）是超表面研究中的两个关键概念。手性材料能够对圆偏振光（CPL）产生不对称的光学响应，例如圆二色性（CD）和光学活性（optical activity）。而伪手性则源于平面结构中的几何不对称性和非垂直入射条件下的波矢方向变化，它在不引入三维结构的前提下也能产生类似手性材料的光学效应。这些特性在生物传感、光学检测和量子光学等应用中具有重要意义。

在生物领域，手性分子（如对映体）在化学组成相同的情况下，其光学性质可能截然不同，这种差异在药物开发、医学诊断和环境监测中具有重要价值。然而，传统方法如圆二色性光谱（CD spectroscopy）在检测低浓度手性分子时存在灵敏度不足的问题。为了解决这一挑战，研究者们提出了基于等离激元效应的超表面手性传感方案，其光学响应能够达到前所未有的灵敏度，甚至能够检测到皮摩尔（pM）乃至泽摩尔（zM）级别的分子。

本研究设计了一种结合结构手性和平面各向异性的等离激元超表面，其对偏振光的响应表现出显著的各向异性。通过实验和数值模拟，研究团队验证了该结构在近场和远场均能够产生明显的手性光学效应，并且在添加薄层手性材料后，能够实现对左右手对映体的区分。这一发现为无标记的手性传感提供了一个新的技术路径。

### 二、结构设计与制备

研究团队设计的等离激元超表面由不对称的金纳米结构组成，这些结构通过电子束光刻（EBL）技术在玻璃基底上进行周期性排列。每个纳米结构由三个等边三角形融合而成，其尺寸约为300 nm的横向边长，整体大小接近450 × 430 nm，厚度约为50 nm。这种几何设计打破了镜像对称和中心对称，使得超表面在平面内表现出各向异性，并在三维空间中展现出手性特性。

为了确保纳米结构的高质量制备，研究团队采用了一系列精细的工艺步骤，包括旋涂和烘焙ZEP520A光刻胶，随后使用电子束曝光进行图案定义，再通过化学刻蚀去除多余的光刻胶。最终，通过电子束蒸发沉积2 nm的铬层和55 nm的金层，实现了等离激元纳米结构的形成。化学剥离步骤则确保了纳米结构在基底上的独立存在，从而避免了因基底干扰导致的信号失真。

通过扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）的表征，研究团队确认了纳米结构在宏观尺度上的均匀分布和微观尺度上的几何一致性。SEM图像显示，纳米结构在二维平面上形成了六边形晶格，其相邻结构之间的横向间距约为150 nm和50–75 nm，这一间距在保证高表面密度的同时，避免了因结构过于密集而引起的光散射问题。AFM图像则提供了超表面的形貌信息，为后续的光学表征提供了重要的参考依据。

### 三、光学表征与远场响应

为了研究该超表面的光学特性，研究团队在可见光范围内进行了远场测量。他们分别对线性偏振光（沿x轴和y轴方向）进行了吸收、透射和反射光谱的分析。结果表明，该超表面在不同偏振方向下表现出显著的光学响应差异，这种差异主要来源于其平面内的几何不对称性以及等离激元共振的增强。

在x和y向偏振光的激发下，超表面的吸收和透射光谱呈现出明显的偏振依赖性。这种现象表明，超表面的结构设计能够有效调控光的传播方向和相互作用方式。通过数值模拟，研究团队进一步揭示了这一现象背后的物理机制，即结构不对称性导致了局部等离激元模式的激发，从而增强了特定偏振方向下的光与物质相互作用。

此外，研究团队还利用扫描近场光学显微镜（SNOM）对超表面的近场特性进行了分析。SNOM技术能够以纳米级分辨率捕捉局部电磁场的分布情况，从而揭示超表面在不同偏振条件下的响应机制。实验结果表明，超表面在特定波长下能够产生强烈的电磁场增强效应，特别是在纳米结构的尖端和边缘区域。这些增强区域的形成与结构的几何形状和等离激元共振密切相关。

在圆偏振光（CPL）的激发下，研究团队进一步分析了超表面的光学响应。通过改变入射角，他们发现该结构在非垂直入射条件下表现出伪手性效应。这种伪手性现象源于平面结构中几何不对称性与波矢方向之间的相互作用，使得超表面在不同偏振条件下产生不对称的电磁响应。这种特性为手性传感和光子学应用提供了新的可能性。

### 四、近场模式与光场增强

为了更深入地理解超表面的近场响应机制，研究团队结合了数值模拟和实验测量。他们利用有限元方法（FEM）在COMSOL Multiphysics中构建了超表面的三维模型，并模拟了不同偏振条件下电磁场的分布情况。模拟结果显示，超表面在特定波长下能够产生高度集中的电磁场增强区域，其强度远高于自由空间中的圆偏振光场。

在745、805和845 nm等关键波长下，研究团队观察到显著的光场增强效应。这些增强区域主要集中在纳米结构的边缘和顶点附近，表明等离激元共振在这些位置得到了充分激发。同时，研究团队还计算了光学手性密度（optical chirality density），发现其在特定区域的增强幅度超过了自由空间中圆偏振光的两倍以上。这种手性增强不仅源于结构的几何不对称性，还与纳米结构之间的近场耦合密切相关。

通过比较不同偏振条件下的光场分布，研究团队进一步揭示了超表面的伪手性特性。在非垂直入射条件下，由于波矢方向的改变，超表面能够激发伪手性模式，这些模式在自由空间中是无法被激活的。这一发现表明，超表面在非垂直入射下能够表现出更强的手性光学响应，为设计具有方向性响应的光子器件提供了理论依据。

### 五、手性材料对超表面响应的影响

为了评估超表面在实际应用中的潜力，研究团队进一步研究了其在手性材料覆盖下的响应变化。他们模拟了在不同厚度和折射率的非手性（achiral）和手性（chiral）材料覆盖下的超表面性能。结果显示，当超表面被左旋或右旋的手性材料覆盖时，其光学响应呈现出显著的不对称性。

具体而言，手性材料的引入改变了局部的电磁边界条件，从而影响了超表面的光场分布和光学手性密度。通过比较左右手材料覆盖下的CD光谱，研究团队发现，左旋材料与右旋材料对超表面的响应具有显著差异。这种差异主要体现在CD信号的幅度和相位上，表明超表面能够有效地区分不同的手性物质。

此外，研究团队还通过计算光学手性密度的变化，量化了手性材料对超表面响应的影响。结果显示，当手性材料的折射率和手性参数被调整到与生物材料相符的范围时，超表面的CD信号能够被显著增强。这一发现为超表面在生物传感和分子识别中的应用提供了重要的实验依据。

### 六、应用前景与未来研究方向

本研究展示了一种新型的等离激元超表面，其结合了结构手性和平面各向异性，能够在不同偏振条件下产生显著的光学响应。这种超表面不仅能够实现对偏振光的调控，还能够通过引入手性材料，实现对左右手对映体的区分。其在远场和近场均表现出清晰的手性光学效应，为无标记的手性传感提供了新的技术路径。

在生物传感领域，该超表面的高灵敏度使其能够检测低浓度的手性分子，甚至达到皮摩尔或泽摩尔级别。这种特性对于药物开发、疾病诊断和环境监测具有重要意义。此外，研究团队还提出将该超表面用于非线性光学领域，例如通过二次谐波产生（SHG）技术进一步研究其在非线性手性响应方面的潜力。

未来，研究团队计划扩展该超表面的设计，使其能够在紫外和中红外波段工作，以覆盖更广泛的应用场景。他们还希望通过研究超表面的镜像结构，进一步提升其在手性检测中的选择性和灵敏度。这些努力将有助于推动等离激元超表面在实际应用中的发展，使其成为高精度、高灵敏度的手性传感平台。

### 七、总结与展望

综上所述，本研究成功设计并表征了一种具有强偏振各向异性和手性响应的等离激元超表面。该结构在远场和近场均表现出显著的光学特性，并且能够通过引入手性材料实现对左右手对映体的区分。研究结果不仅揭示了结构不对称性与光学响应之间的关系，还为无标记的手性传感和光子学应用提供了新的理论支持和技术路径。

未来的研究方向包括进一步优化超表面的结构设计，以提升其在不同波长范围内的响应性能；探索其在非线性光学和生物传感中的应用潜力；以及开发更高效的制备方法，以实现大规模生产和实际应用。这些研究将有助于推动等离激元超表面在光学、生物和材料科学等领域的广泛应用。